Al2O 3/AC正極選擇性電容吸附水中氟離子

蔣雯雯，聶鵬飛，胡彬，李菁菁，劉建允

（東華大學環境科學與工程學院，國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海201620）

引 言

適量的氟對人體代謝、骨骼發育及內酶系統的正常運行都起到積極的促進作用。但攝入過多的氟元素會引起氟斑牙、骨骼變形等慢性氟中毒現象，嚴重危害人體健康。現代工業生產過程[1]產生的含氟廢水廢氣，會造成水體氟含量超標[2]，因此去除水中氟元素勢在必行。溶液中氟主要以自由離子形式存在，目前常用的去除方法有吸附法[3-4]、離子交換法[5]、電滲析法[6]等。離子交換法及電滲析法由于運行成本較高且易造成二次污染，在實際應用中受到限制，相比其他方法，吸附法因成本低、操作簡單，在實際除氟過程中被廣泛運用[7]。但是吸附法耗時久且再生困難。因此，亟需尋找理想高效的脫氟方法。

電容去離子技術(capacitive deionization，CDI)是一種基于電吸附的水處理技術，具有能耗低、可逆性好、操作簡便等優點[8-9]，受到人們的廣泛關注。不同于傳統的物理吸附，在CDI過程中，電場的存在使得鹽溶液中的離子加速遷移至電極表面，吸附時間大大縮短；當施加反向電壓或將電路短接時，吸附的離子從電極脫附到溶液中，電極得以再生[10]。CDI方法有望解決傳統吸附法的耗時及再生難問題，是一種具有發展前景的脫氟技術[11]。CDI性能的好壞取決于電極材料的結構與特性。理想的電極材料具有良好的導電性、親水性和較大的比表面積，一方面可降低溶液和電極之間的界面電阻，有利于離子在電極內部的傳輸擴散，另一方面又可為離子吸附提供充足的吸附位點，提高電極材料的吸附容量[12-13]。活性炭電極材料(activated carbon，AC)原料廣泛、價格低廉、比表面積大、導電性好，是制備CDI電極的首選材料之一[14]。但其對F-吸附選擇性較差[15]，所以開發新型選擇性脫氟電極材料十分必要[16]。

活性氧化鋁(Al2O3)是一種多孔球形顆粒[17-19]，比表面積大，機械強度高且Al2O3表面的鋁原子主要以離子形式存在，對F-有良好的結合能力[15,20]，是最常用的F-吸附劑之一。將Al2O3與碳材料相結合，運用CDI技術，有望克服傳統吸附法再生難、吸附時間久等問題，同時可以改善碳材料對F-選擇性較差的不足。

本文采用簡單的超聲波處理將Al2O3均勻負載到AC表面，制備Al2O3/AC復合電極。通過分析Al2O3負載量對電極形貌及電化學性能影響，探究用于CDI高效脫氟的最佳比例。同時研究了CDI脫氟選擇性及在模擬地下水中脫氟的有效性，證明CDI方法在選擇性除氟應用中的可行性。

1 實驗部分

1.1 Al2O3/AC電極材料的制備及形貌表征

準確稱取1 g AC(益環碳素有限公司)和0.03 g納米Al2O3(50 nm，Buehler公司)，將其分別轉移至100 ml和10 ml去離子水中超聲分散；將分散均勻的納米Al2O3懸濁液逐滴加入AC分散液中，繼續超聲30 min，使Al2O3與AC充分混合；之后將導電碳黑(Super-P,SP)和聚四氟乙烯(polytetrafluroethylene,PTFE)加入上述混合溶液中(碳材料∶SP∶PTFE=8∶1∶1)，磁力攪拌過夜后置于80℃烘箱中干燥24 h。改變Al2O3的摻雜量為0.05、0.07 g，采用同樣的方法制備電極。所制備的樣品分別標記為3%Al2O3/AC，5%Al2O3/AC，7%Al2O3/AC。取適量電極材料與乙醇混合并均勻壓制在鈦網上，電極厚度約為0.3 mm。隨后裁剪成尺寸為20 mm×30 mm的電極片備用。采用上述同樣方法制備不含Al2O3的純AC電極作為對照。

采用S-4800 FESEM(日本Hitachi公司)場發射掃描電鏡表征樣品形貌。樣品的N2吸-脫附曲線及孔徑分布采用Autosorb-iQ氣體吸-脫附儀(美國，Quantachrome公司)表征。

1.2 測試分析

1.2.1 電化學性能測試 以傳統三電極體系(包括Al2O3/AC工作電極，鉑片對電極和Ag/AgCl參比電極)在電化學工作站(CHI 760d上海辰華儀器有限公司)采用循環伏安(cyclic voltammetry,CV)、恒流充放電(galvanostatic charge-discharge,GCD)和電化學阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)技術進行測試，電解液為7 mmol·L-1NaF溶液。EIS頻率范圍為10-2～105Hz。

根據CV曲線計算電極材料的比電容，如式(1)所示[21]：

式中，Cs為比電容，F·g-1；I為電流，A；V1、V2分別為最低和最高電位，V；v是CV掃速，V·s-1；m是電極質量，g。

1.2.2 電容器脫氟性能測試 以Al2O3/AC為正極，AC為負極，組裝不對稱電容器Al2O3/AC‖AC，在3 mmol·L-1的NaF溶液進行CDI測試；采用CT-4008(深圳新威)電池測試系統進行電流電壓控制，脫鹽采用恒流模式(10 mA·g-1)，設置截止電壓為1.2 V。同時組裝對稱電容器AC‖AC，采用上述同樣方法進行測試作為對照。

脫鹽量(Γ,mol·g-1)計算采用式(2)[22]：

式中，c0和cs分別是吸附前后溶液中F-的濃度，mol·L-1；V是溶液體積，L；m是Al2O3/AC電極的質量，g。

模擬地下水組成為：0.08 mmol·L-1NaF+4.57 mmol·L-1NaCl+0.95 mmol·L-1Na2SO4。

吸附前后的F-和Cl-濃度采用雷磁PXSJ-227L(上海儀電科學有限公司)離子計測試，SO42-濃度采用紫外分光光度計(島津UV-2600，蘇州島津儀器)進行測試。

選擇性系數α(F-/Xn-)定義為F-的去除率與其他陰離子Xn-的去除率之比，計算公式如下[22-23]：

2 結果與討論

2.1 電極的形貌分析

圖1為樣品AC、3%Al2O3/AC、5%Al2O3/AC、7%Al2O3/AC的FESEM圖像。從圖中可以看出，純AC電極可以清晰看見AC顆粒。Al2O3復合后，碳顆粒表面能明顯看到Al2O3附著。隨著Al2O3負載量增加，Al2O3顆粒逐漸在AC表面聚集[24]。5%Al2O3/AC電極表面的Al2O3顆粒分布均勻，且有效地填充了AC顆粒間隙，這在一定程度上有利于離子傳輸；過少的Al2O3摻雜導致分布不均，部分AC顆粒間隙不能被有效填充；而Al2O3摻雜量過高時，AC明顯包覆，導致其導電性降低及活性位點減少，不利于離子傳輸。

2.2 樣品孔結構分析

采用N2吸-脫附測試進一步表征AC和Al2O3復合前后的孔徑大小及分布。圖2(a)、(b)分別是AC和5%Al2O3/AC樣品的N2吸-脫附曲線及對應的孔徑分布圖。如圖2(a)，兩種材料均與國際理論與應用化學會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)分類中定義的Ⅰ型吸-脫附等溫線一致[25]。當相對壓力P/P0＜0.1時，N2吸附量快速增加，當相對壓力較高時，出現平臺，表明兩種樣品均是微孔為主的孔結構[26-27]。這一結果可由圖2(b)進一步證實。從圖2(b)可以看出，5%Al2O3/AC相較AC而言，微孔豐富且存在部分介孔結構。樣品的比表面積、孔體積和孔徑參數列于表1。由表可知，5%Al2O3/AC比表面積更大，總孔孔容及微孔孔容均大于AC。這是由于Al2O3本身是一種多孔材料，具有豐富孔隙，而且與AC復合后，填充了AC顆粒間的空隙，使其比表面積提高。高的比表面積可為離子的吸脫附提供更多的吸附位點，增加電極材料的吸附容量，有利于CDI過程中F-的吸脫附[12]。

2.3 電化學性能分析

循環伏安(CV)是評價電極材料比電容的有效方法。圖3(a)是不同樣品在掃速為0.5 mV·s-1下的CV曲線。曲線呈典型的雙電層電容特征，其中5%Al2O3/AC對應的電容電流最大。通過對不同電極的各掃速下的CV曲線積分，得到不同電極比電容[圖3(b)]。隨著掃速增加，由于離子傳輸快，比容量逐漸變小。其中，掃速為0.2 mV·s-1時，5%Al2O3/AC電極比電容最大，為92 F·g-1，是AC電極比電容(62 F·g-1)的1.5倍，這歸因于5%摻雜量的Al2O3顆粒在AC表面分布均勻，電極的導電性及活性位點增加，同時Al2O3與F-之間的強親和性也更有利于離子在電極內遷移，從而比容量提高。采用恒流充放電(GCD)進一步探究材料的電化學性能，圖3(c)是不同電極在相同電流密度(0.07 A·g-1)下的GCD曲線。5%Al2O3/AC放電時間最長，表明其比電容最大，這一結果和CV一致。由圖可知，復合材料電極的IR降均小于AC電極，且5%Al2O3/AC電極的IR降最小，說明適量Al2O3的摻入能夠提高AC的導電性。這是由于適量Al2O3的摻雜能夠有效改善AC的親水性，電極與溶液間的界面電阻減小，有利于離子在電極上的傳輸擴散，因此提升了電極的離子導電性。采用EIS分析電極的導電性。圖3(d)是不同電極的EIS圖，包含代表電荷轉移電阻(Rct)的半圓弧部分和代表離子擴散過程的直線部分[28]。5%Al2O3/AC電極半圓直徑最小，直線斜率最大，說明其具有較低的電荷轉移電阻和最快的離子擴散速率[29-30]，證明其具有最佳的導電性。EIS結果與GCD中IR降結果相一致。由電化學性能測試結果可知，5%Al2O3/AC比電容最大，導電性最好，更適合作為CDI脫氟電極材料。

表1 樣品的孔隙率參數Table 1 The porosity parameters of various samples

圖1 AC(a),3%Al2O3/AC(b),5%Al2O3/AC(c)和7%Al2O3/AC(d)的FESEM圖Fig.1 FESEM images of AC(a),3%Al2O3/AC(b),5%Al2O3/AC(c)and 7%Al2O3/AC(d)

圖2 AC和5%Al2O3/AC電極的N2吸-脫附等溫線(a)；孔徑分布圖(b)Fig.2 N2 sorption isotherms(a)and pore-size distribution(b)of ACand 5%Al2O3/ACelectrodes

圖3 AC,3%Al2O3/AC,5%Al2O3/AC和7%Al2O3/AC電極的CV曲線(a)；電極在不同掃速下對應的比電容值曲線(b);不同電極的GCD曲線(c);不同電極的EIS曲線(d)(電解液:7 mmol·L-1 NaF溶液)Fig.3 The CV curves of AC,3%Al2O3/AC,5%Al2O3/ACand 7%Al2O3/ACelectrodes(a);The specific capacitance of electrodes at various scan rates(b);The GCDcurves of different electrodes(c);EIScurves of the different electrodes(d)(Electrolyte:7 mmol·L-1 NaFsolution)

2.4 CDI脫氟分析

2.4.1 不同電極的脫氟容量分析 圖4(a)、(b)分別是不同電極對應電容器3%Al2O3/AC‖AC，5%Al2O3/AC‖AC，7%Al2O3/AC‖AC和AC‖AC在充放電過程中，NaF溶液濃度隨時間變化曲線和對應充放電過程電壓隨時間的變化曲線以及脫氟量比較。充電過程，溶液中的離子逐漸被電極吸附；放電時，離子解吸，NaF溶液濃度上升。濃度變化曲線的斜率代表離子吸脫附速率，斜率越大，離子吸脫附速率越快[31]。如圖所示，Al2O3/AC電極濃度變化曲線斜率均大于AC電極，這證實了Al2O3的摻雜有助于離子的吸脫附；不對稱電容器Al2O3/AC‖AC脫氟量均大于電容器AC‖AC，其中5%Al2O3/AC‖AC電容器脫鹽量最高，達234μmol·g-1，是AC‖AC脫氟量(115μmol·g-1)的2倍多，這表明5%Al2O3/AC作為正極材料時表現出更好的脫氟性能。這主要是因為5%Al2O3/AC導電性更好，比電容更大，F-吸附位點多。此外，放電結束時F-濃度幾乎可以回到初始狀態，因此CDI過程可以有效實現電極的再生，克服了傳統吸附法中吸附時間長及再生困難等問題。充電時，IR降越大說明電極內阻越大，因此達到充電截止電壓的時間越短。從圖4(a)中電壓隨時間變化的曲線可以看出，7%Al2O3/AC電極可快速到達1.2 V的截止電壓，這說明7%Al2O3/AC內阻較大，從而充電時間相對較短，脫氟量較低。

圖4 3%Al2O3/AC‖AC、5%Al2O3/AC‖AC、7%Al2O3/AC‖AC和AC‖AC電容器中NaF濃度隨時間變化曲線及對應的電壓曲線(a)；不同電極的脫氟量(b)Fig.4 The curves of NaFconcentration vs.time and the corresponding voltage vs.time of 3%Al2O3/AC‖AC,5%Al2O3/AC‖AC,7%Al2O3/AC‖AC,AC‖ACcapacitors(a);Defluorination of different electrodes(b)

2.4.2 不同NaF濃度時的CDI脫氟量 為了探究不同NaF濃度時電容器的脫氟容量，設置恒定電流密度10 mA·g-1，以5%Al2O3/AC電極充電容量3.3 mA·h為截止條件進行恒流CDI測試。脫氟量變化曲線如圖5所示。可以看出，當NaF濃度由2 mmol·L-1增加到7 mmol·L-1時，脫氟量隨著NaF濃度增加而增加，但是當F-濃度繼續增加到10 mmol·L-1時，脫氟量反而下降，這可能是：第一，在過高的F-濃度時，充電前，大量的F-已經和Al2O3結合沉積表面[32]，吸附位點被覆蓋，從而導致吸附量下降；第二，在CDI吸附過程中，溶液濃度越高，“同離子排斥效應”越強，從而導致脫氟量下降[33-34]。由此可知，F-濃度過高不適于CDI脫氟凈化[35-37]。

2.4.3 共存陰離子對脫氟效果的影響 本實驗探究了Cl-和SO42-分別與F-共存時對5%Al2O3/AC脫氟的影響。如圖6(a)所示，當Cl-含量增加，選擇性系數α(F-/Cl-)隨之增加，且均大于1；當F-/Cl-濃度比達1∶40時(接近地下水體中的F-/Cl-濃度比)，F-去除率最大，α(F-/Cl-)值為9.65。這說明電極中Al2O3與F-發生特異性結合且Cl-的存在對F-吸附影響較小。然而，當F-與SO4

2-共存時，隨著SO42-濃度的增加，選擇性系數α(F-/SO42-)略變小，這說明SO42-對F-的去除有一定影響。當F-/SO42-濃度比為1∶8時(接近地下水F-/SO42-比值)，α(F-/SO42-)值為2.22，證實了電極仍然具有選擇脫氟性能。

圖5 在不同NaF濃度下，脫氟量隨時間變化的曲線Fig.5 The curves of defluorination vs.time at different NaF concentration

同時分析了電池的循環穩定性。經過十次充放電循環后，電池的脫氟量仍保持81%，說明該電極材料循環穩定性良好，電極脫附再生簡便，提高了電極材料的使用效率。

圖6 不同F-/Cl-濃度比對應的選擇性系數α值(a)；不同F-/SO42-濃度比對應的選擇性系數α值(b)Fig.6 The selectivityαvalues corresponding to different F-/Cl-concentration ratio(a);The selectivityαvalues corresponding to different F-/SO42-concentration ratio(b)

圖7 模擬地下水中不同陰離子的去除率(a)；多次循環的脫氟量保持率(b)Fig.7 Removal rates of different anions in simulated groundwater(a);Retention of F-removal in multiple cycles(b)

3結 論

本文以AC為載體，采用簡單的超聲混合制備了Al2O3納米顆粒均勻負載的Al2O3/AC復合電極材料；N2吸-脫附測試結果表明Al2O3的摻雜有效地提高了AC電極的比表面積；電化學測試結果表明5%Al2O3/AC復合電極比電容最大，且導電性良好，有利于離子傳輸和擴散；采用5%Al2O3/AC作為正極材料組裝不對稱電容器進行CDI脫氟測試，脫氟量達234μmol·g-1；且在F-/Cl-、F-/SO42-雙陰離子混合液中表現出良好的脫氟選擇性。采用三電池串聯模式對模擬高氟地下水進行脫氟分析，F-去除率可達80%，分別是Cl-、SO42-去除率的3.2倍和1.5倍；且電極具有良好的循環穩定性，經過十次吸脫附循環，仍保持81%的高脫氟量。本研究表明制備的Al2O3/AC作為CDI電極具有較好的選擇性脫氟性能，為實際高氟地下水的凈化處理提供重要參考。