核殼結構米粒狀FeS2/C納米材料制備及儲鋰性能研究

夏青，徐宇興，周運成，紀雪倩，馮海蘭，王鵬飛，譚強強，4

（1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京100190；2中科廊坊過程工程研究院，河北廊坊065001；3中國科學院綠色過程制造創新研究院，北京100190；4河北省先進能源材料技術創新中心，河北廊坊065001）

引 言

鋰離子電池因具有能量密度高、無記憶效應、循環壽命長等優點，已經成為使用最為廣泛的便攜能源裝置[1-2]。目前，以鋰金屬氧化物為正極，石墨為負極的商業鋰離子電池已接近應用瓶頸，逐漸不能滿足日益增長的能源需求，開發具有高能量密度的正負極材料已經成為當務之急[3-4]。近幾十年間，科學家對一系列新型負極材料進行了研究探索，諸如合金類的硅基[5-6]、錫基[7-8]，以及轉換型的過渡金屬氧化物[9-11]、過渡金屬硫化物[12-14]等。其中，二硫化鐵(FeS2)具有高理論比容量(894 mA·h·g-1)、低成本以及環境友好等優點，被認為是一種非常具有潛力的高能量密度鋰離子電池負極材料[15]。然而，在放電過程中，FeS2材料與鋰發生轉換反應生成高活性的納米Fe單質和絕緣的Li2S。納米Fe單質發生團聚，以及多硫化物原位溶解生成硫單質，導致電極容量的衰減[16]。同時，FeS2材料面臨著電子電導低、循環過程中體積變化大等問題，使得其電化學循環性能較差、容量保持率較低，限制了它的商業化應用[17]。

針對這些問題，大量研究通過減小材料顆粒尺寸來改善其電化學性能，如納米線[18]、納米立方體[19]等。制備納米FeS2材料或構造特殊形貌FeS2顆粒，可縮短鋰離子傳輸路徑，緩沖材料在充放電過程中的結構應力變化，增大與電解液的接觸面積，以及減少循環過程中的硫穿梭效應。如榮華等[20]采用水熱法一步合成了由納米片堆積的FeS2微球，在2 A·g-1的大電流密度條件下，500次循環后依然穩定保持350 mA·h·g-1的可逆比容量。除此之外，將FeS2材料與碳基材料復合，也可有效改善其電化學性能，如石墨烯[21]、碳納米管[22]等。碳基材料可起到提高材料電子電導的作用，同時穩定電極結構，避免活性物質在循環過程中剝落。與碳基材料復合的FeS2材料多具有良好的結構穩定性，表現出穩定的循環性能。如Fan等[23]通過水熱法合成類葡萄簇結構的FeS2/碳納米纖維復合材料，能夠在5 A·g-1電流密度下循環1000次后保持573.4 mA·h·g-1的可逆比容量。Jing等[24]制備出FeS2/碳/石墨烯復合材料，利用兩種碳的保護作用，構建二元的鋰離子/電子傳輸通道。所合成的材料在2 A·g-1電流密度下循環400次后比容量為678 mA·h·g-1，容量保持率為93.8%。Yin等[25]合成的FeS2@多孔碳八面體復合負極材料，表現出優異的倍率性能和循環穩定性，在5 A·g-1電流密度下可逆比容量為381 mA·h·g-1，100 mA·g-1電流密度下循環100次可逆比容量為1071 mA·h·g-1。Xi等[26]合成了納米花狀缺陷富集型FeS2@三維多層級結構雜原子摻雜碳復合材料，在0.1 C電流密度下首次比容量達到841 mA·h·g-1，在4 C大電流密度下循環3000次容量衰減率僅為每圈0.020%。

雖然針對FeS2負極材料的改性已有大量研究，但具有均勻碳包覆結構超細FeS2納米顆粒的合成仍然是一個難點，FeS2的電化學性能也有待進一步提升。有鑒于此，本文通過陰離子置換反應制備出具有核殼結構的米粒狀FeS2/C納米材料，并對其電化學性能進行了研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料制備

實驗中采用分析純級藥品為試劑原料。具體制備過程如下：將50 ml濃度為5.4 mol·L-1的NaOH水溶液在75℃下逐滴滴入50 ml濃度為2 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶液，混合攪拌5 min后，將溶液轉移至100℃下干燥陳化4 d。將所得粉體用去離子水和無水乙醇洗滌數次后烘干獲得前體材料。將0.32 g前體材料加入400 ml濃度為10 mmol·L-1的三羥甲基氨基甲烷緩沖液(pH=8.5)中，超聲分散30 min。將0.16 g鹽酸多巴胺緩慢溶解于上述溶液中，并保持攪拌3 h。將所得粉體收集，離心洗滌烘干得到棕色粉末。將0.2 g棕色粉末與0.8 g升華硫混合研磨，轉移至密封管中在N2氣氛下400℃處理3 h，獲得FeS2/C材料。作為對比樣的FeS2材料由直接將0.2 g前體材料與0.8 g升華硫混合，轉移至密封管中在N2氣氛下400℃處理3 h而獲得。

1.2 材料表征

采用X射線衍射技術(XRD，Smartlab，Cu靶，入射波長0.15406 nm)分析樣品物相；通過拉曼光譜儀(Raman，inVia)采集材料的拉曼光譜；采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，SU8020)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)技術觀測樣品形貌；通過熱重(TG/DSC，TG-DTA6300，升溫速率10℃·min-1)表征材料的組分含量。

1.3 電池組裝與電化學性能測試

將所制備樣品與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比70∶15∶15的比例于N-甲基吡咯烷酮溶劑中均勻混合攪拌，獲得均勻漿料。將漿料涂覆于銅箔集流體上，并在真空條件下120℃干燥12 h。將烘干后的電極裁剪為直徑為10 mm的極片進行電池組裝，活性物質在極片上的面載量為1 mg·cm-2左右。以直徑為16 mm的金屬鋰片為對電極，直徑為16 mm的聚丙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)為電解液在氬氣氣氛下組裝半電池，電池型號為2025。采用LAND電池測試系統對電池進行恒流充放電測試，電壓范圍為0.01～3.0 V；采用Arbin測試系統對電池進行循環伏安測試分析，掃描速率0.1 mV·s-1；采用IM6電化學工作站對電池進行電化學阻抗譜測試，頻率范圍為1 MHz到100 mHz。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品的物相及形貌分析

圖1為所制備FeS2/C復合物和純FeS2的XRD譜圖。所制備樣品各衍射峰與FeS2(JCPDSNo.42-1340)的標準譜圖吻合度高，證實已成功獲得FeS2，且樣品中不含雜質相。樣品屬于立方晶系，在28.5°、33.1°、37.1°、40.8°、47.4°、56.3°、59.0°、61.7°和64.3°處的衍射峰分別對應(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)以及(321)晶面。

圖1 所制備FeS2/C復合材料和純FeS2的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of the as-prepared FeS2/Ccompositeand pure FeS2

為了表征FeS2/C復合材料中碳的狀態，對材料進行了拉曼光譜分析，結果如圖2所示。由圖可知，在1405 cm-1和1542 cm-1位置有兩個明顯的特征峰，分別對應著碳的D峰和G峰[27]。其中，D峰與碳的原子晶格缺陷有關，而G峰則是由sp2雜化的伸縮振動引起[28]。

圖2 FeS2/C復合材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of the FeS2/Ccomposite

為了得到FeS2/C復合材料中各組分的含量，對樣品進行了熱重測試。FeS2/C樣品在空氣中的TGA結果如圖3所示。所得曲線證明材料存在兩個分解過程，分別為300～400℃之間失重12.7%以及550～700℃之間失重26.9%。其中，300～400℃之間的失重對應著碳的氣化，而550～700℃之間的失重則歸因于FeS2到Fe2O3的轉換反應[29]。隨著溫度的繼續升高，樣品不再發生質量變化，可知最終所得Fe2O3的質量比為60.4%。根據結果可計算出FeS2/C復合材料中碳的質量比為9.2%，FeS2的質量比為90.8%。

圖3 FeS2/C樣品在空氣中的TGA結果Fig.3 TGA result of FeS2/Csample under air atmosphere

圖4(a)～(c)分別為前體、FeS2樣品以及FeS2/C樣品的場發射電鏡照片。由圖可知，前體為米粒狀納米顆粒，形貌均勻，分散程度高，顆粒長約150～180 nm，寬約為100～130 nm。FeS2樣品顆粒形貌不均勻，呈現嚴重團聚狀態。FeS2/C樣品則保持了前體的米粒狀顆粒形貌，大小均勻，分散度高。圖4(d)～(f)為FeS2/C樣品的透射電鏡照片。在圖4(d)中，可以觀察到FeS2/C樣品表面有一層均勻的碳膜。由圖4(e)可知，碳膜的厚度小于10 nm。從形貌分析可知，FeS2和表面碳膜實現了較好的復合，碳膜的包覆能夠保持材料形貌，避免顆粒的團聚，從而提高材料的循環穩定性。圖4(f)為FeS2/C樣品的高分辨透射電鏡照片。從圖上可以看出，FeS2/C材料的晶面條紋清晰規整，表現出良好的結晶性。其放大圖對應晶格條紋的晶面間距為0.242 nm，對應FeS2的(210)晶面。

圖4 前體(a)、FeS2樣品(b)以及FeS2/C樣品(c)的場發射電鏡照片；FeS2/C樣品的透射電鏡照片[(d)～(f)]Fig.4 FESEMimages of the precursor(a),FeS2 sample(b),and FeS2/Csample(c);TEM images of FeS2/Csample[(d)—(f)]

FeS2/C復合材料的合成過程如圖5所示。首先，Fe2O3前體通過液相反應被均勻包覆一層聚多巴胺(PDA)，獲得Fe2O3/PDA。隨后，將所得Fe2O3/PDA與單質硫均勻混合，在N2氣氛下熱處理進行硫化，熱處理過程中PDA碳化，最終獲得具有核殼結構的米粒狀FeS2/C納米復合材料。在材料制備過程中，分兩步制備硫化鐵材料，先進行PDA包覆，再利用陰離子置換反應對前體進行硫化。這種方法可以使材料保持其原始形貌，避免在硫化反應過程中的形貌破壞，同時在材料表面原位包覆均勻碳層，提高與FeS2之間的結合力，改善材料電子電導，使其具有更高的電化學活性。此外，均勻的碳層可協助材料在循環過程中生成更為穩定的固體電解質(SEI)膜，阻礙轉換反應產物多硫化物在電解液中的溶解，提高材料的循環穩定性。

2.2 電化學性能分析

圖5 米粒狀FeS2/C復合材料合成過程示意圖Fig.5 Schematic illustration of the formation process for rice-like FeS2/Ccomposite

圖6 FeS2/C電極的循環伏安圖和容量電壓曲線圖Fig.6 CV curves and charge-discharge profilesfor FeS2/Celectrode

圖6(b)為FeS2/C電極在100 mA·g-1電流密度下的前三圈容量電壓曲線圖，掃描電壓范圍為0.01～3.0 V。首次放電過程中，FeS2/C電極在1.5 V左右出現一個較為明顯的放電平臺，對應于循環伏安曲線中的首次放電還原峰(1.38 V)。在1.0 V以下出現的斜坡平臺則對應首次不可逆固體電解質膜的生成。首次循環后，FeS2/C電極的容量電壓曲線基本重合，與CV測試結果一致，樣品表現出良好的結構穩定性。FeS2/C電極的首次放電比容量和充電比容量分別為1575 mA·h·g-1以及1091 mA·h·g-1，首次庫侖效率為69.3%。首次不可逆主要是由材料表面不可逆固體電解質膜的生成以及Li2S的不完全分解引起[32]。在隨后的兩次循環中，FeS2/C電極的充電比容量為1100.7 mA·h·g-1以及1104.5 mA·h·g-1，庫侖效率逐漸升高到87.8%和95%，體現了良好的循環可逆性。

圖7(a)為FeS2/C電極以及FeS2電極在0.01～3.0 V電壓范圍內，100 mA·g-1電流密度下的循環性能。由圖可知，FeS2/C電極在循環初期容量表現出緩慢上升趨勢，之后保持穩定。容量的緩慢上升歸因于材料在循環初期的活化過程中，隨著鋰離子的嵌入/脫出，表面產生了更多的活性位點，以及新暴露材料表面固體電解質膜的再次生成，這種情況在過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物等電極材料中十分常見[33]。FeS2/C電極循環80圈之后容量仍保持在1100 mA·h·g-1，遠高于FeS2的理論比容量。這種情況可能由于材料在低電位下，還原產物Fe金屬納米顆粒可以存儲大量自旋極化的電子，產生大量額外電容，以及表面膠狀固體電解質膜的可逆生成引起[34]。為了進行對比，將未進行碳包覆直接硫化所得的FeS2電極在同樣條件下進行了循環測試，結果如圖7(a)所示。30次循環之后，FeS2電極的比容量迅速衰減到了582 mA·h·g-1。實驗結果證實，所制備的FeS2/C材料在作為電極時，由于其具有碳包覆核殼結構，擁有更加優異的循環穩定性。

圖7(b)為FeS2/C電極在不同電流密度下的階梯倍率循環性能。隨著電流密度的增大，充放電比容量逐步下降。在100、200、500以及1 A·g-1電流密度下的可逆比容量分別為1217、1196、1090以及1015 mA·h·g-1。即使在2 A·g-1的大電流密度下，可逆比容量仍能保持在866 mA·h·g-1。在經過多個電流密度循環后，當電流密度從2000 mA·g-1回復至100 mA·g-1時，FeS2/C電極的電流密度能夠立刻回復到1202 mA·h·g-1，體現了較好的回復性能和抗大電流沖擊能力。

對FeS2/C和FeS2電極進行交流阻抗譜(EIS)測試，結果如圖8所示。兩個電極的交流阻抗譜均由半弧形的高/中頻段以及與實軸(Z′)呈一定角度的低頻斜線段組成。其中，高/中頻段的弧對應與固體電解質膜相關的膜阻抗(Rf)以及電荷轉移電阻(Rct)，低頻段的斜線則主要與電化學擴散過程有關，代表鋰離子的擴散阻抗(W)。由圖可知，FeS2/C電極的電荷轉移電阻明顯小于FeS2電極，說明FeS2/C電極中的電荷轉移過程更為容易，電化學活性較高，具有較快的電極反應動力。

圖8 FeS2/C和FeS2電極的阻抗譜Fig.8 Nyquist plots of FeS2/Cand FeS2 electrodes

通過上述分析可知，FeS2/C表現出良好的電化學穩定性和倍率性能，主要歸因于其獨特的設計理念和微觀結構，可歸納為以下幾個方面：(1)外層的碳殼和內部的FeS2構建了均勻的核殼結構，內部FeS2提供了高比容量，外層的碳殼可以提高復合材料的電子電導，同時可緩解材料在充放電過程中因應力不均引起的開裂現象，從而提高材料的結構穩定性；(2)均勻包覆的碳層可協助生成更為穩定的SEI膜，阻礙多硫化物在電解液中的溶解，提高材料的循環穩定性；(3)通過先包覆碳層后硫化的方式，可使材料保持其納米級顆粒尺寸，阻止材料的團聚；(4)納米級顆粒為材料的電極反應提供了較大的表面積，有利于電解液的充分浸潤，為材料表面電荷的傳輸提供了較短的離子和電子的傳輸路徑，加速了電極反應動力學過程；(5)納米級顆粒能夠緩解材料在電化學反應過程中的結構應變應力，從而使其具有優異的結構穩定性。

3結 論

本文通過陰離子置換反應制備出具有核殼結構的米粒狀FeS2/C納米材料。因具有獨特的微觀結構，所合成的FeS2/C材料具有較高的離子和電子電導，優異的電解液浸潤特性，以及緩沖材料體積變化的能力。在作為鋰離子電池負極材料時，FeS2/C電極具有較高的可逆比容量以及優秀的倍率性能，100 mA·g-1電流密度下可逆比容量高達1100 mA·h·g-1，在2 A·g-1的大電流密度下，依然有866 mA·h·g-1可逆比容量。研究結果表明，通過陰離子置換的方式可以構建具有特殊結構的納米材料，避免在硫化過程中材料形貌的變化，從而改善其電化學性能。該結果為其他高性能金屬硫化物核殼材料的制備提供了新的思路和方法。