利用激光粒度分析儀測定氧化石墨烯粒徑

張之凡，鞏 陽，吉元慶，樊 亮

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

0 引言

石墨烯是一種由碳原子緊密堆積在一起所構(gòu)成的二維蜂窩格子結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成其它石墨材料的最基本結(jié)構(gòu)單元。由于其結(jié)構(gòu)中存在長程π-π結(jié)合鍵,石墨烯具有較高的比表面積、力學(xué)性能和室溫電子遷移率，從而在電子、儲能、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了極大的關(guān)注[1-5]。

近年來，石墨烯在各行各業(yè)飛速發(fā)展，但大部分科學(xué)研究成果僅局限于實驗室中[6-10]。自2015年以來，《十三五規(guī)劃綱要》、國家發(fā)改委等部門聯(lián)合下發(fā)的《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見》，以及國務(wù)院發(fā)布的《中國制造2025》等文件中，都明確表明了石墨烯在中國前沿材料未來發(fā)展中占據(jù)的重要地位[11]。目前，石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)還處于一個初步發(fā)展的階段，僅有少數(shù)企業(yè)具備石墨烯粉體百噸級產(chǎn)量水平。并且，目前大部分石墨烯相關(guān)產(chǎn)品性能不達標、生產(chǎn)不穩(wěn)定、重復(fù)率低，所以對產(chǎn)品的相關(guān)檢測尤為關(guān)鍵。其中，石墨烯結(jié)構(gòu)和粒徑大小的不同會對其性能產(chǎn)生顯著影響。已有研究表明，環(huán)氧樹脂與大粒徑石墨烯復(fù)合后的材料的熱導(dǎo)率大于與小粒徑石墨烯復(fù)合后的材料[12-13]。材料粒度檢測至今已經(jīng)有大量檢測方法，主要為篩分法、沉降法、電阻法、電鏡法、超聲法、質(zhì)譜法、光脈動法和激光法等[14-15]。

激光粒度分析儀可用于檢測在液體或氣體中分散的粉體材料的粒度分布。激光粒度分析儀工作中激光照射到微粉顆粒表面，發(fā)生衍射效應(yīng)，不同大小的微粉顆粒衍射角度不同，從而投影的大小也不同，其根據(jù)全量程米氏散射理論進行粒徑分析[16-21]。激光粒度分析儀具有測試范圍大、測試時間短、自動化程度高、重復(fù)性好、分辨能力強等特點，能完全統(tǒng)計出材料整體微分分布情況，并可從分布曲線和數(shù)據(jù)中準確提取所需的材料粒徑情況。因此，利用激光粒度分析儀對石墨烯進行粒徑檢測分析具有一定的研究意義。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與原料

石墨(C，325目)(青島華泰潤滑密封科技有限責(zé)任公司)；濃硫酸(H2SO4，98%，AR)(興平市福晨化工科技有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4，99.5%，AR)(成都市科隆化學(xué)品有限公司)；雙氧水(H2O2，30%，AR)(成都市科隆化學(xué)品有限公司)。

1.2 試驗方法

氧化石墨烯(GO)的制備方法為氧化還原法，為適應(yīng)其工業(yè)化生產(chǎn)，對生產(chǎn)工藝做出了相應(yīng)的改進。首先在反應(yīng)釜中添加一定比例濃硫酸、石墨和高錳酸鉀，不斷攪拌，待其反應(yīng)完全后，再加入雙氧水去除剩余高錳酸鉀；將制備好的漿料通過壓濾工序，去除漿料里的濃酸，制備成氧化石墨烯濾餅；再將濾餅重新加入純水中分散成漿料，再次清洗物料中的酸和金屬離子，進一步提升漿料的pH值；清洗后的漿料進行超聲處理，制備成氧化石墨烯漿料；最后，氧化石墨烯漿料經(jīng)噴霧干燥工序制備成氧化石墨烯粉體。取氧化石墨烯粉體和氧化石墨烯漿料作為試驗樣品，通過LS-909激光粒度分析儀對其粒徑進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理超聲時間的影響

2.1.1 檢測方法

納微級粒徑材料比表面積大，顆粒所帶電荷、水分、范德華力等表面能相互作用，溶于溶液中極易團聚，顆粒越細，其表面能越大，越容易團聚。如將其溶液不經(jīng)預(yù)處理進行粒徑檢測，測定結(jié)果可能產(chǎn)生相應(yīng)誤差。激光粒度分析儀測定納微級粒徑材料前，需先將其溶液進行超聲預(yù)處理，達到分散、避免沉降的目的。目前，國內(nèi)外沒有關(guān)于激光粒度分析儀檢測石墨烯材料預(yù)處理超聲時間相關(guān)的國家標準、行業(yè)標準或企業(yè)標準，現(xiàn)為驗證最佳預(yù)處理超聲時間，為檢測石墨烯粒徑提供一個更準確的環(huán)境，設(shè)計以下試驗進行驗證。取7個不同生產(chǎn)批次的氧化石墨烯粉體，標記樣品名為F1～F7，每種取樣1 g，分別溶于300 mL去離子水中，配制成溶液。檢測之前使用激光粒度分析儀配備的超聲裝置對溶液進行超聲，每種樣品分別進行3次預(yù)處理超聲，超聲時間分別為1 min、2 min、3 min，每次超聲后對其進行3次粒徑檢測，取3次檢測數(shù)據(jù)的平均值。

2.1.2 結(jié)果分析

將F1～F7，7種樣品超聲1 min、2 min、3 min后測定結(jié)果中的D50粒徑(平均粒徑)和D90粒徑數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖1～4所示。圖1和圖2為5種氧化石墨烯粉體樣品分別經(jīng)過3種預(yù)處理時間后D50和D90粒徑數(shù)據(jù)。從圖中可以明顯看出，隨著預(yù)處理超聲時間的增加，樣品的粒徑總體呈緩慢下降趨勢。說明樣品溶液超聲作用時間越長，氧化石墨烯粒子在溶液中團聚現(xiàn)象越少，氧化石墨烯溶液分散性越好，激光粒度分析儀測定粒徑數(shù)據(jù)越準確。圖3和圖4為F6和F7樣品的粒徑測定數(shù)據(jù)，從這2個樣品可以看出，預(yù)處理超聲1～3 min，粒徑測定數(shù)據(jù)趨勢與圖2和圖3明顯不同。超聲3 min下粒徑測定D90數(shù)據(jù)遠大于超聲2 min的數(shù)據(jù)，數(shù)值相差10倍左右。結(jié)合圖5和圖6的超聲3 min粒徑微分分布圖可以看出，F(xiàn)6和F7圖線包含2個峰值，說明有部分氧化石墨烯在超聲時間增加的過程中出現(xiàn)了明顯的變化，這個變化是由于氧化石墨烯粒子形狀變化引起的。

圖1 5種氧化石墨烯粉體樣品超聲1 min、2 min、3 min的D50粒徑Fig.1 D50 particle size of 5 graphene oxide samples by ultrasonic for 1，2，3 min

圖2 5種氧化石墨烯粉體樣品超聲1 min、2 min、3 min的D90粒徑Fig.2 D90 particle size of 5 graphene oxide samples by ultrasonic for 1，2，3 min

圖3 F6和F7樣品超聲1 min、2 min、3 min的D50粒徑Fig.3 D50 particle size of F6 and F7 samples by ultrasonic for 1，2，3 min

圖4 F6和F7樣品超聲1 min、2 min、3 min的D90粒徑Fig.4 D90 particle size of F6 and F7 samples by ultrasonic for 1，2，3 min

圖5 F6樣品超聲3 min后粒徑檢測的微分分布Fig.5 Differential distribution of particle size of F6 sample after ultrasonic 3 min

圖6 F7樣品超聲3 min后粒徑檢測的微分分布Fig.6 Differential distribution of particle size of F7 sample after ultrasonic 3 min

根據(jù)上述試驗結(jié)果，預(yù)處理超聲3 min后測定粒徑數(shù)值最佳，而超聲3 min后會出現(xiàn)數(shù)據(jù)的偏移，且石墨烯粒徑目前沒有相關(guān)國家檢測標準，激光粒度儀也沒有關(guān)于石墨烯相關(guān)測定前預(yù)處理時間的標準，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)、圖線變化趨勢、峰值分析，氧化石墨烯預(yù)處理超聲時間3 min最準確。

2.2 激光粒度分析儀檢測氧化石墨烯粉體粒徑

2.2.1 測定方法

取F1、F2、F3、F4、F5、F8、F9、F10氧化石墨烯粉體樣品，每種取樣1 g，分別溶于300 mL去離子水中配置成溶液。檢測之前使用激光粒度分析儀配備的超聲裝置對溶液進行預(yù)處理超聲3 min，超聲后對每個樣品進行3次粒徑檢測，數(shù)據(jù)取3次測定平均值，最后將8種樣品粒徑測定結(jié)果繪制成圖，如圖7～9所示。

圖7 F1樣品超聲3 min后粒徑檢測的微分分布Fig.7 Differential distribution of particle size of F1 sample after ultrasonic 3 min

2.2.2 結(jié)果分析

圖7為F1樣品的粒徑分布圖，從粒徑分布結(jié)果中可知，分布曲線呈正態(tài)分布，在3 min預(yù)處理超聲后D50粒徑為19.353 μm，D90粒徑為34.692 μm。所以F1樣品的平均粒徑為19.353 μm，且90%粒子都小于34.692 μm。F2、F3、F4、F5、F8、F9、F10氧化石墨烯粉體樣品經(jīng)激光粒度分析儀測定后，粒度分布曲線同樣滿足F1樣品分布趨勢。圖8和圖9展示了8個樣品D50和D90粒徑數(shù)值曲線，從圖中可以看出，8個氧化石墨烯粉體樣品經(jīng)激光粒度分析儀檢測后，F(xiàn)4樣品平均粒徑最小為16.52 μm，F(xiàn)9樣品最大為23.113 μm，平均粒徑穩(wěn)定且集中分布在20 μm左右，且90%粒子粒徑在50 μm以下。根據(jù)試驗結(jié)果可得，激光粒度分析儀測定氧化石墨烯粉體D50粒徑為20 μm左右。

圖8 各氧化石墨烯粉體樣品的D50粒徑Fig.8 D50 particle size of each graphene oxide powder sample

圖9 各氧化石墨烯粉體樣品的D90粒徑Fig.9 D90 particle size of each graphene oxide powder sample

2.3 激光粒度分析儀檢測氧化石墨烯漿料粒徑

2.3.1 測定方法

氧化石墨烯漿料為超聲工序后、噴霧干燥工序前的產(chǎn)品，現(xiàn)用激光粒度分析儀對其粒徑檢測，觀察其粒度分布情況。試驗中氧化石墨烯漿料樣品為J5、J8、J9、J10，與之對應(yīng)的氧化石墨烯粉體為F5、F8、F9、F10。檢測前，先將漿料樣品配制成與粉體樣品相同濃度的溶液，預(yù)處理超聲3 min。設(shè)定試驗條件和方法與檢測氧化石墨烯粉體時相同，再開始對漿料粒徑進行檢測，將測定結(jié)果繪制成圖，如圖10～13所示。

2.3.2 結(jié)果分析

檢測結(jié)果：從圖10、11中可以看出，氧化石墨烯漿料經(jīng)過激光粒度分析儀檢測后平均粒徑為800～1 100 μm，最大粒徑約2 000 μm。將同批次制備的粉體和漿料樣品放在一起進行比較，圖12、13說明了同一批的氧化石墨烯，噴霧干燥之前的漿料和噴霧干燥之后的粉體，粒徑測定結(jié)果相差幾十倍。

圖10 各氧化石墨烯漿料樣品的D50粒徑Fig.10 D50 particle size of each graphene oxide slurry sample

圖11 各氧化石墨烯漿料樣品的D90粒徑Fig.11 D90 particle size of each graphene oxide slurry sample

圖12 對應(yīng)氧化石墨烯漿料與粉體樣品的D50粒徑對比Fig.12 Comparison of D50 particle size between graphene oxide slurry and powder sample

圖13 對應(yīng)氧化石墨烯漿料與粉體樣品的D90粒徑對比Fig.13 Comparison of D90 particle size between graphene oxide slurry and powder sample

宏觀角度分析誤差原因：相比于氧化石墨烯漿料，氧化石墨烯粉體為氧化石墨烯漿料干燥后的產(chǎn)物，未發(fā)生化學(xué)變化，應(yīng)與漿料性質(zhì)相近，但粒徑檢測結(jié)果具有很大差異。毫米級別大小的粒子應(yīng)肉眼可見，而在激光粒度儀檢測過程中，輸料管道為透明管道，試驗過程中并未發(fā)現(xiàn)與測定結(jié)果相近的1～2 mm的石墨烯粒子。由此可知，氧化石墨烯漿料無法通過激光粒度分析儀測定真實數(shù)據(jù)。

微觀角度分析誤差原因：在噴霧干燥之前，氧化石墨烯呈片狀，在噴霧干燥過程中，石墨烯片層受熱發(fā)生卷曲，以至噴霧干燥后收集的氧化石墨烯粉體粒子呈卷曲狀。氧化石墨烯漿料粒子與氧化石墨烯粉體粒子在微觀形態(tài)上的區(qū)別是導(dǎo)致激光粒度分析儀檢測結(jié)果出現(xiàn)巨大差異的主要原因。

工作原理角度分析誤差原因：激光粒度分析儀原理是平行光在傳播過程中遇到障礙物粒子，光波會發(fā)生衍射偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)的角度跟顆粒的大小相關(guān)，如圖14所示。顆粒粒徑越大，光波偏轉(zhuǎn)角度越小；顆粒粒徑越小，光波偏轉(zhuǎn)角度越大。激光粒度分析儀工作中將樣品模擬為一個三維球體，而單層石墨烯是一個二維結(jié)構(gòu)，在儀器對樣品測試過程中，單層片狀石墨烯出現(xiàn)彎曲，儀器根據(jù)其彎曲角度可將其補充成一個球狀結(jié)構(gòu)，隨彎曲角度越來越大，其近似球狀結(jié)構(gòu)的半徑就會越來越小。由于氧化石墨烯漿料粒子彎曲不明顯，根據(jù)其弧線近似的球體半徑會非常大，由于高溫干燥后的氧化石墨烯粉體呈卷曲狀，其近似球體半徑會大幅減小。所以，經(jīng)激光粒度儀檢測的氧化石墨烯漿料和氧化石墨烯粉體粒徑會產(chǎn)生巨大差異。結(jié)果表明，噴霧干燥工序前氧化石墨烯漿料不適宜用激光粒度分析儀進行粒徑檢測。

圖14 粒子對平行光的散射現(xiàn)象Fig.14 Scattering of parallel light by particles

3 結(jié)論

(1)使用激光粒度分析儀檢測石墨烯粒徑，預(yù)處理超聲時間越長，測得粒徑大小越準確，但如果超聲時間超過3 min，可能會改變石墨烯形貌，致使測定結(jié)果出現(xiàn)突變。根據(jù)數(shù)據(jù)反映情況，激光粒度分析儀檢測石墨烯最佳預(yù)處理超聲時間為3 min。

(2)噴霧干燥工序之前的氧化石墨烯漿料由于呈二維片狀結(jié)構(gòu)，不適宜用激光粒度分析儀檢測。

(3)噴霧干燥工序之后的氧化石墨烯粉體，受高溫后片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象，可視為三維球狀結(jié)構(gòu)，因而可以利用激光粒度分析儀進行檢測，測定氧化石墨烯粉體D50粒徑為20 μm左右。