SnO2/ Ti3C2復合材料的制備及儲鋰性能研究

劉青青，張 清

（西華師范大學，四川 南充 637000）

1. 概述

鋰離子電池（LIBs）不可避免的商業化，在過去30年里極大地刺激了儲能技術的發展，特別是電動汽車和電網[1]。但由于商業石墨陽極理論容量低(372 mAh·g?1)，其有限的能量輸出阻礙了高能量/功率密度電源的發展[2]。SnO2由于無毒、成本低、理論比容量高等優點，被認為是最有應用前景的負極材料。但是由于其較低的電子運輸能力以及循環過程中的體積膨脹，導致電極結構嚴重受損，造成循環能力差、容量衰減快[3]。近年來，一種新型的二維過渡金屬碳化物(MXenes)因其親水性和導電性而引起了人們的廣泛關注，使得MXenes在儲能方面的應用迅速成為人們關注的焦點。通過選擇性蝕刻MAX中的A元素，從三元層狀MAX相中獲得了MXenes[4]。MAX是三元碳化物/氮化物或碳氮化合物Mnn+1AXn的縮寫，其中M代表早期過渡金屬，A代表III/IV主族元素，X=C/N，n=1-3[5]。到目前為止，已經有超過12種MXenes通過選擇性地剝離MAX相實驗合成。作為MXene的代表，由Ti3AlC2衍生而來的Ti3C2是研究最廣泛的[6]。

在本文中，通過簡單的靜電相互作用將SnO2納米粒子均勻錨定在Ti3C2上。SnO2與Ti3C2層之間較大的原子界面接觸不僅減少了材料聚集造成的電活性表面損失，而且減輕了鋰插入/提取過程中的體積變化，提高了其導電性，抑制了循環過程中容量的下降，且SnO2/ Ti3C2復合材料表現出良好的循環、倍率性能。

2. 實驗部分

2g Ti3AlC2用LiF和HCl刻蝕， 35℃下攪拌24h，水洗滌至pH約為6。重新分散在50mL H2O中，在氮氣保護下，超聲1h，3500 rpm/min下離心1h，收集其墨綠色上清液即為少層Ti3C2，后續實驗中所用Ti3C2均為少層Ti3C2。

1g SnCl4·5H2O加入80mL H2O中，攪拌30min，在180℃下反應12h，冷卻至室溫，離心分離，并用水和乙醇洗滌數次，最后真空干燥。

SnO2和Ti3C2按質量比為7：3得到SnO2/Ti3C2復合物，標記為SO/TC-2。對比實驗，SnO2與Ti3C2質量比為6：4和SnO2與Ti3C2質量比為8：2，分別標記為SO/TC-1和SO/TC-3，純Ti3C2粉末，純SnO2，并將其分別記作TC和SO。

3. 電極制備

將活性材料、導電劑、粘結劑按質量比為7:2:1，加入適量DMF研磨成均勻的漿料，均勻涂在銅箔上，組裝LIR 2032紐扣電池，在新威爾電池測試儀上進行性能測試

4. 組成形貌分析

通 過XRD驗 證Ti3AlC2、少 層TC、SO、SO /TC-1、SO/TC-2和SO/TC-3復合物的相結構，如圖1所示。

圖1 TC、SO、SO /TC-1、SO /TC-2和SO /TC-3的XRD圖

少層Ti3C2MXene的(002)面位于2θ= 6.4°，對應的面間距為13.7 ?[7]。此外，晶體SnO2(JCpDS No. 01-0625)的純四方相位于26.2°、33.5°和、38.3°、51.6°、65.2°、71.4°，對應于(110)、(101)、(200)、(211)、(112)和(202)[8]。SnO2/Ti3C2復合物的XRD譜圖由Ti3C2和SnO2四方相組成，表明SnO2/Ti3C2復合物已成功合成。

圖2 SO/TC-2的TEM(a)、HRTEM(b)

從圖2(a-b)中可以看到SnO2納米粒子的晶格條紋較為清晰，說明結晶度良好，且測出的晶格條紋間距為0.345nm和0.272nm，分別對應于SnO2的（110）晶面和（101）晶面。SnO2/Ti3C2-2復合物的TEM也證明了SnO2和Ti3C2的成功組裝，與XRD結果一致。

5. 儲鋰性能測試

如圖3（a）所示，在電流密度為0.5 A·g?1時，循環100圈時，放電比容量增加至707.7 mAh·g-1，明顯優于其他樣品，而SO單體從1068 mAh·g-1迅速衰減至145 mAh·g-1，SO/TC-1從956 mAh·g-1迅速衰減后維持放電比容量約330 mAh·g-1，TC電極在循環100圈時，可維持可逆比容量118 mAh·g-1，遠遠低于SO/TC-2。因此，SO/TC-2電極表現出優越的電化學循環性能和較好的可逆容量，這歸因于SO/TC-2通過自組裝分層形成的三維結構。當TC、SO、SO/TC-2在電流密度從0.1 A?g-1增加到5 A?g-1時，如圖3（b）所示。在倍率性能測試圖中，在電流密度為0.1 A?g-1、0.2 A?g-1、0.3A?g-1、0.5 A?g-1、1 A?g-1、2A?g-1、3 A?g-1、5 A?g-1下，SO/TC-2復合材相應放電比容量分別為800.8、700.1、662.5、635.4、589.8、537.4、506.9、469.6 mAh·g-1，當電流密度重新回到0.1 A?g-1時，其放電比容量能回到741.8 mAh·g-1，且在此電流密度下循環40圈后，其放電比容量上漲至920.1 mAh·g-1。相比于單體，復合材料性能有了明顯提高。如圖3（c），SO/TC-2復合材料在1 A·g-1的大電流密度下，300次循環過程中，比容量逐漸增加，從30圈時的602.3 mAh·g-1逐漸增加到918.9 mAh·g-1。這種隨循環而緩慢增長的能力在各種金屬氧化物基負極材料中非常普遍，其原因可能是循環過程中電解質分解或活性物質進一步活化，可逆地形成有機聚合物/凝膠狀層[9]。由于高導電性Ti3C2與大容量SnO2的協同作用，SnO2/Ti3C2復合物在循環過程中表現出大容量和良好的容量保留，具有良好的循環、倍率性能。

圖3 在電流密度分0.5 A·g-1（a）下的TC、SO、SO/TC-1、SO/TC-2、SO/TC-3的循環性能圖，以及TC、SO、SO/TC-2的倍率性能圖（b），SO/TC-2在1 A·g-1的電流密度下的循環性能圖（c）

6. 結論

SnO2/Ti3C2復合材料通過簡單的靜電自組裝合成。作為LIBs負極的活性材料，該復合物在高電流密度下也具有高比容量、優異的倍率性能和長周期壽命穩定性。在電流密度為0.5 A·g?1時，循環100圈時，放電比容量為707.7 mAh·g-1，即使在1 A·g-1的大電流速率密度下，從30循環圈時放電比容量為602.3 mAh·g-1逐漸增加到918.8 mAh·g-1。這種優異的電化學性能是由于SnO2與Ti3C2導電網絡的協同作用。SnO2能阻止Ti3C2的重新堆疊，Ti3C2可緩解SnO2體積膨脹，提高電導率，有利于電荷的快速轉移和鋰離子的快速擴散。