云南某典型喀斯特區域農田土壤鎘、砷污染特征及來源

吳見珣，楊趙，楊濤明，和麗萍，楊牧青，和淑娟

(1.云南省環境工程設計研究中心，云南 昆明650034；2.云南省生態環境科學研究院，云南 昆明 650034)

0 引言

土壤是人類生活和農業生產不可或缺的重要資源[1]。重金屬含量是反映土壤環境質量狀況的一個重要因素，對區域土地資源的合理開發和利用有著重要意義[2]。文獻[3]顯示，土壤鎘(Cd)是點位超標率最高的重金屬，達到7%，其次是砷(As)，超標率為2.7%。重金屬Cd和類金屬As是生物毒性顯著的元素，可以借由空氣、水體、土壤進入食物鏈，通過生物的富集作用使人們慢性中毒，如Cd進入人體可以誘發腎衰變、軟骨癥、癌癥等病，As進入人體，會引起代謝紊亂，形成多發性神經炎、癌癥直至死亡[4]。搞清農田土壤重金屬來源是研究者關心的重要問題。土壤中重金屬主要有兩種來源：一是源自地質背景，主要由于成土母質本身重金屬含量高而導致土壤重金屬富集，如基性火成巖和石灰巖母質發育而來的土壤，其所含的As、Cd、Cr、Ni、Pb等重金屬元素的平均含量遠遠高于風沙母質土壤[5]；二是源自人為活動，主要是工業、農業生產和城市生活帶來的污染，如廢棄尾礦的排放、污水灌溉、大氣沉降及生活垃圾的焚燒和填埋等[6-8]。然而，隨著人類活動的加劇和土地利用方式的改變，地區土壤重金屬具有來源疊加的可能性(包括礦業開發、工業污染、農業活動、自然背景)，污染過程和機理非常復雜[9]，亟待開展深入研究。云南是我國典型的喀斯特地區，喀斯特地區特有的自然條件是否是整個調查區域土壤重金屬異常的成因，是本文的主要研究內容。本文選取云南省某典型喀斯特區域為研究對象，了解調查區域土壤Cd、As污染情況，并進一步分析調查區域土壤中Cd、As的污染來源，為調查區域土壤Cd、As污染防控提供有力的科學支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區背景與采樣方法

調查區域位于云南省，為典型的喀斯特地貌地區，主要發育于古生代碳酸鹽巖地層。成土母巖主要有碳酸鹽巖類(灰巖、白云質灰巖、白云巖、泥質灰巖)、砂巖、頁巖、泥巖和玄武巖等。調查區域土類為紅壤、黃棕壤、紫色土、沖積土和水稻土，其中紅壤分布最為廣泛，占土地總面積的80.05%。調查區域為云南典型的山區民族農業大鎮，主產玉米、烤煙、大麥等農作物。

本次調查按照行業技術標準《HJ/T 166-2004土壤環境監測技術規范》[10]，網格化采集農用地表層土壤樣，按照500m×500m的網格采集一個點位樣品，每個采樣單元內采用對角線法，采集0～20cm表層土壤的樣品混合為一個樣，共采集70個土樣，采集出露地表的巖石10件，并挖取4個土壤剖面樣。

圖1 項目區土壤調查點位圖

1.2 樣品處理與分析

采集的土壤樣品在室溫下自然風干，混勻后分別過20 目篩和100 目篩保存待測。處理好的土壤樣品分析測試pH與鎘、砷，其中pH參照《NY-T 1377-2007土壤pH的測定》[11]，鎘參照《GB/T 17141-1997土壤質量 鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》[12]，砷參照《GB/T 22105.2-2008土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》[13]進行分析質量控制。

1.3 數據處理與分析

所有實驗數據均采用Excel 2016進行統計分析。圖件處理采用Excel 2016和ArcGis 10.5繪制。

1.4 土壤重金屬評價

(1)表層土壤Cd、As超標評價

參照《GB 15618-2018土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》[14]中的篩選值(Si)和管制值(Gi)，基于表層土壤中重金屬的含量Ci，評價農用地土壤污染的風險，并將其土壤環境質量類別分為三類：

Ⅰ類：Ci≤Si，農用地土壤污染風險低，可以忽略，劃為優先保護類；

Ⅱ類：Si

Ⅲ類：Ci>Gi，農用地土壤存在較高污染風險，劃為嚴格管控類。

按照以上方法，分別對調查區農田土壤表層樣品重金屬含量進行分析評價。

(2)表層土壤Cd、As累積性分析

按照《農用地土壤環境風險評價技術規定(試行)》采用累積系數法表征表層土壤Cd、As累積性，計算公式為：

式中：Ai—土壤中重金屬i的單因子累積系數；Ci—表層土壤中重金屬i的測定值；Bi—深層土壤中重金屬i的測定值，單位與Ci保持一致。

土壤環境調查同一點位同時采集了表層與深層土壤樣品的區域，采用同點位表層與深層的數據計算累積系數；未采集深層樣品的區域，則采用已有的深層樣品數據，按照就近原則選擇與表層土壤數據匹配的深層土壤數據(3km內最近的深層數據)，計算累積系數。根據Ai值的大小，進行土壤調查點位單項重金屬累積性分析(表1)。

表1 土壤單項重金屬累積程度分級

2 結果與分析

2.1 表層土壤Cd、As含量特征

調查區農田土壤pH值為酸性到弱堿性(4.55～8.15，平均為5.64)，酸性(4.5

表2 研究區土壤重金屬含量 (mg/kg)

與《GB 15618-2018土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中Cd、As限值進行對比，Cd、As超篩選值比例分別為88%和91%，調查區域土壤中Cd、As普遍呈現超篩選值現象，其中Cd、As超管制值比例分別為7%和12%。

圖2 項目區調查點位土壤中鎘、砷分析結果

2.2 土壤剖面重金屬元素分布特征

外源元素進入土壤絕大部分被固定于土壤 0～20 cm 層位，深層土壤中元素主要繼承于成土母巖，無外源元素的加入[16]，成土母質殘留的重金屬常隨土壤剖面深度而增加，然而有些情況并不符合這種規律，如在重金屬是歷史時期人為污染的情況下，有些可移動的重金屬可通過淋溶作用向下淋移，這在淋溶土中尤為明顯。此外，母質來源的重金屬也可通過植物根系吸收向上遷移，從而改變土壤重金屬的分布模式[17]。選擇調查區內農用地或鄰近農用地的未受擾動邊坡地塊，選擇4個點位采集分層樣品分析土壤重金屬濃度。通過剖面的土壤重金屬縱向濃度分布方式，了解各片區土壤中金屬是否為自然背景來源。土壤剖面發育自石灰巖母質的典型紅壤，土壤經強烈風化作用，土色暗紅、質地黏重，黏粒明顯向下移動累積于下層土壤。從土壤剖面Cd、As的縱向分布變化來看(圖3)，3個點位中As在表層土壤和深層土壤中的含量相當，1個點位中表層土壤中As含量高于深層土壤，但4個點位深層土壤中的As含量均高于80mg/kg，超過風險篩選值。2個點位中Cd在表層土壤含量低于深層土壤含量，1個點位表層土壤中Cd含量高于深層土壤含量，1個點位表層土壤中Cd含量與深層土壤Cd含量相當，其中3個點位深層土壤中Cd含量高于0.3mg/kg，超過風險篩選值。

圖3 垂直剖面土壤重金屬含量變化

表層土壤重金屬累積性分析結果是土壤重金屬高背景區判定的參考依據，區域內Ai值≤3且周邊無相關污染源的情況下，可作為地質高背景區的判定條件之一，調查區域土壤Cd和As的累積性分析結果見圖4。4個點位表層土壤中Cd的累積性范圍為0.66～2.31，As的累積性范圍為0.70～3.03，調查區域及周邊無相關工業污染源，調查區域深層土壤中Cd和As含量超過《GB 15618-2018土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中對應的篩選值，可能由于地質背景原因引起。

圖4 土壤重金屬累積系數

2.3 巖石樣品中重金屬元素分布

本次共采集了10件巖石樣品，樣品均采集具有代表性且新鮮的巖石露頭，每個樣品重量不低于2 kg。本次碳酸鹽巖樣品主要為灰巖和白云巖，其中灰巖樣品5件，白云巖樣品3件。采集碎屑巖樣品2件，由灰巖碎屑及紅褐色鐵泥質膠結組成。以巖性為單元進行巖石樣品中Cd和As含量統計，見表3。其中碎屑巖中Cd的平均含量最高(1.49mg/kg)，已經超過了《GB 15618-2018土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中的篩選值，白云巖中Cd的平均含量最低(0.41mg/kg)。碎屑巖中As的平均含量最高(168mg/kg)，采集的一個碎屑巖樣品中As含量(319mg/kg)超過土壤風險管控標準中的管制值，樣品中As、Cd值均遠高于同區所有的碳酸鹽巖的樣品值。

表3 巖石中重金屬的含量 (mg/kg)

本次采集的10件巖石樣品，有8件樣品采集于表層土壤采樣點附近，巖石與表層土壤樣品中的As、Cd對比如圖5所示。將巖石樣品與對應的土壤樣品值對比，特征元素(As、Cd)普遍顯示富集，但采集的一個碎屑巖中As值(319mg/kg)和Cd值(1.49mg/kg)異常高，遠遠高于原地采集的土壤樣品的值。

圖5 同點位巖石與土壤中元素含量對比圖

調查區域為紅壤，關于區域紅土形成機制和物質來源有不同的觀點[18]：①碳酸鹽巖之上的紅土并不是碳酸鹽巖風化殼，而是受重力、水流等地質營力作用，最終在碳酸鹽巖古巖溶面的沉積基床上形成的紅土堆積物；②風化層來源于下伏碳酸鹽巖的原位風化，屬于溶蝕—殘積成因；③溶蝕—交代成因，即紅土是由下伏碳酸鹽巖經歷溶蝕交代作用形成。更多的學者更偏向于支持觀點②和③，且有數據佐證[19-22]。此外，根據前人研究的結果，區域紅壤層與基巖，元素地球化學特征顯示較好的繼承性[23]。脫硅富鐵鋁是熱帶地區形成紅壤的一個重要地球化學過程，鐵鋁的富集程度可以反映風化程度，硅鋁系數和硅鐵鋁系數比較低顯示經歷了較強的風化淋溶作用[24]。

根據獲得的數據，顯示區內As的高值與地層無直接的關系。結合區內發育的斷裂構造來看，斷裂構造附近的土壤和巖石的As元素值相對較高，未受斷裂構造活動影響的巖石As值相對較低，斷裂構造附近發育的巖石多為斷層角礫巖和碎屑巖等，碎屑巖的特征元素表現尤其突出，推測可能與區內斷裂構造有關。

3 Cd、As元素的來源討論

整個調查區域內土壤中Cd和As元素總體偏高，調查區域內未建設有工業企業開展礦業生產活動，因此，本區域土壤中重金屬含量高或污染應不是礦業開發所導致的。本文采集的土壤樣品未涉及城市土壤，本區域土壤重金屬含量高或污染也不是城鎮化所導致。

通過對區域內巖石中Cd和As元素含量的研究，巖石中具有比較高含量的 Cd 元素，一個碎屑巖中As元素為高含量。由地質發生的尺度及巖石風化的過程研析土壤中Cd和As累積的原因，區域位于云南省東南方古老地質，地質年代橫跨晚古生代至古近紀，由海底沉積環境逐漸抬升成為陸地，主要的地層及巖性包含碳酸鹽、玄武巖及湖泊沉積物。我國南方喀斯特地區是我國西南大面積低溫成礦域的主要區域，是金屬礦產及包括Cd、As在內的多種分散元素的生產基地，土壤重金屬具有天生的高背景屬性[25]。

區域土壤原位發育自碳酸鹽巖石，長時間淋洗及強烈風化，使土壤剖面由上至下均呈暗紅色，觀察分層土壤形態構造，可發現土壤黏粒明顯向下移動及蓄積的情形。當地土壤于成土過程中脫硅及脫鈣，形成以鐵鋁氧化物為主要礦物組成的紅壤，由于鐵鋁氧化物為重金屬的良好吸附質，風化過程逐漸使土壤中重金屬富集，如鎘、砷。此外，在砷和鎘污染指標高的地區普遍發育構造裂隙，可見碎屑碳酸鹽巖及角礫巖等，因此推斷，污染物可能源自特定的地層巖石。結合土壤Cd和As元素剖面分析，表、深層土壤Cd、As元素含量對比結果，二者具有繼承性，但也存在一些差異，大部分點位Cd、As元素含量深層土壤大于表層，但個別點位正好相反，具體原因有待研究。

人類活動歷史悠久，施用化肥、農藥或地膜等農業生產活動會導致土壤中Cd、As的累積，也是調查區域土壤中Cd、As元素含量高或被污染最大的可能人為污染來源，因此，下一階段需針對區域農業生產活動開展調查，以明確區域土壤Cd、As元素異常的人為影響因素。

4 結論

(1)對調查區域土壤中Cd和As元素含量的檢測結果顯示，區域內土壤中Cd和As元素含量異常，區域內土壤中Cd含量變化范圍為0.05～3.86mg/kg，As含量變化范圍為11.9～301mg/kg。參照《GB 15618-2018土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》對應限值對比分析，調查區域土壤中Cd、As普遍呈現超篩選值現象，個別點位土壤中Cd、As超管制值。

(2)區域內巖石中Cd元素含量為0.13～1.49mg/kg，As元素含量為1.4～319mg/kg。剖面調查結果顯示，4個點位深層土壤中的As含量均高于80mg/kg，超過風險篩選值。3個點位深層土壤中Cd含量高于0.3mg/kg，超過風險篩選值。結合土壤剖面、巖石分析等分析方法初步識別區域內土壤中Cd、As元素異常的原因主要是高背景地質來源或風化結果所致。

(3)由于施用化肥、農藥或地膜等農業生產活動是調查區域土壤中重金屬含量高或被污染最大的可能人為污染來源，下一階段需針對區域農業生產活動開展調查，以明確區域土壤Cd、As元素異常人為影響因素。