羥基磷灰石改性毛竹生物炭對鉛污染土壤的鈍化修復性能

梁 寧, 閔彬彬, 馮國杰, 朱宗強

(1.桂林理工大學南寧分校, 南寧 530001; 2.桂林理工大學 a.廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室; b.廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室科教結合科技創新基地, 廣西 桂林 541006; 3.北京高能時代環境技術股份有限公司, 北京 100095)

0 引 言

土壤污染是我國當前面臨的主要環境問題之一, 而廣西地區受礦產資源開發影響而造成的鉛(Pb)等重金屬污染尤為突出[1]。鉛在土壤中分布廣泛、生物毒性累積能力強。土壤Pb污染可通過手口活動直接暴露、呼吸道吸入及食物鏈傳遞等途徑進入人體, 引發心血管系統、生殖系統、胃腸道系統、中樞神經系統、免疫系統等疾病, 嚴重影響人體的健康[2-6]。

當前, 國內外鉛污染土壤修復方法主要有物理修復、化學修復、生物修復等[6-10]。而原位鈍化修復成本較低, 對土壤的破壞力度小, 鈍化修復劑的復合材料來源廣泛、價格低廉。毛竹炭是具有天然分級多孔結構的生物炭, 環境友好, 是良好的土壤鈍化修復劑載體。本研究以廣西盛產的毛竹為模板原材料, 對其進行抽提、前驅液浸泡、焙燒等改性處理, 制備得到土壤鈍化修復材料HAP@B, 以Pb(Ⅱ)外源污染型紅壤為研究對象, 開展HAP@B對重金屬污染土壤的鈍化修復研究, 分析鈍化修復效果的影響過程, 并探究其鈍化機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

主要化學試劑: 氨水、氫氧化鈣、磷酸、硝酸鉛(西隴化工股份有限公司, 均為分析純)、超純水。主要原材料為廣西毛竹。

1.2 土壤的采集與分析

實驗用土取自廣西當地紅壤小山坡。土壤樣品用棋盤法進行取樣, 控制取樣深度0 ～ 20 cm,取樣點12個, 將各取樣點的土樣用四分法混合制成一個土壤樣品。將采集回來的土樣去除樹枝、樹根、碎石等雜物, 風干后過孔徑2 mm尼龍篩, 裝入封口袋供試驗分析。

1.3 實驗方法

1.3.1 HAP@B制備 以廣西毛竹為原材料, 進行抽提、前驅液浸泡、焙燒等改性技術, 制備得到土壤修復材料HAP@B。具體制備方法: ①毛竹模板的預處理: 將毛竹桿材干燥后切成30 mm×10 mm×3 mm尺寸的塊體, 在95～105 ℃條件下, 于稀氨水溶液(6%， 體積分數)中浸煮6～8 h后取出, 在80 ℃烘箱中干燥24 h; ②改性溶液的配制: 用0.02 mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液代替純水, 配制獲得0.1 mol/L的氫氧化鈣溶液, 標記為SDS-Ca溶液; 用0.02 mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液代替純水, 配制獲得0.1 mol/L的磷酸溶液, 并用氨水調節pH值為10～11, 標記為SDS-P溶液; ③材料的浸漬程序: 將步驟①獲得的毛竹塊體在SDS-Ca溶液中45 ℃水浴下浸沒48 h, 取出放入50 ℃烘箱中干燥2 h, 置于SDS-P溶液中45 ℃水浴條件下2 h， 依次在上述兩種溶液中循環浸泡2 h, 共4次， 材料每次浸漬后用超純水沖洗約20 s, 并置于50 ℃烘箱干燥2 h; ④材料的焙燒: 將步驟③獲得的材料在馬弗爐中于600 ℃焙燒4 h, 取出研磨過篩得到羥基磷灰石改性毛竹結構復合重金屬吸附劑HAP@B。

1.3.2 鈍化實驗 將無污染的背景土壤, 按照《土壤環境質量標準》(GB 115618—2018)中風險管制值的1和2.5倍加入重金屬鉛外源污染物, 保持土壤30%的含水量, 人工靜態培養模擬污染土壤20 d, 自然風干后過20目(0.840 mm)篩備用, 對土壤理化性質進行測定, 得到低濃度污染和高濃度污染(500、1 250 mg/kg)兩種土壤供后續鈍化實驗、土壤重金屬分析以及土壤表征分析。鈍化實驗的效果用重金屬穩定率η表示:

式中:C0為鈍化前目標物的CaCl2提取濃度(mg/L);C為鈍化后目標物的CaCl2提取濃度(mg/L)。

2 結果與討論

2.1 投加比例對土壤鈍化的影響

分別稱取20 g的污染土壤放入一系列100 mL燒杯中, 按照比值(鈍化修復劑質量/土壤質量)為0、0.1%、0.5%、1%、2%、5%和10%加入過100目(0.150 mm)篩的HAP@B, 加入6 mL超純水(保持含水率為30%左右), 攪拌均勻, 封上保鮮膜, 放入恒溫恒濕培養箱中靜態培養15 d后(溫度25 ℃、濕度80%), 風干磨碎, 應用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化修復后土壤的重金屬, 分析鈍化修復劑投加比例對鈍化修復效果的影響。

不同投加比例對HAP@B鈍化修復鉛污染土壤的影響如圖1所示。可以看出, 隨著鈍化修復劑投加比例的增加(0～10%), 重金屬鉛的穩定率迅速增加, 投加比例為5%時, 穩定率基本趨近100%, 500和1 250 mg/kg的鉛污染土壤的鈍化穩定率分別從28.65%和15.25%(投加比例0.1%， 下同)增加到99.95%和99.51%; 對應的TCLP浸出Pb濃度曲線呈下降趨勢, 兩種污染土壤的提取濃度分別從1.228和15.61 mg/L下降到0.048和1.725 mg/L。因為初期鈍化修復劑投加比例的增加, 導致土壤中固定鉛的活性點位快速增加, 土壤中鉛被快速固化穩定, 但是隨著投加比例的持續增加, 土壤中固定鉛的活性點位過量, 鈍化修復劑表面活性位點利用率下降, 導致曲線呈現出變緩趨勢。綜合考慮, 為了最大限度利用鈍化修復劑, 選擇5%的投加比例進行其他因素相關實驗。

圖1 投加比例對HAP@B鈍化修復鉛污染土壤的影響Fig.1 Effects of dosage ratios on lead in soil passivated by HAP@B

2.2 鈍化修復時間對土壤鈍化的影響

分別稱取20 g污染土壤放入一系列100 mL燒杯中, 添加1 g過100目篩的HAP@B(投加比例為5%), 加入6 mL超純水, 攪拌均勻, 封上保鮮膜, 放入恒溫恒濕培養箱中分別培養1、2、3、5、10、15、20、30、40、50和60 d, 按時取出土樣風干磨碎, 應用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化后土壤的重金屬, 分析時間對鈍化修復效果的影響。

由圖2可以看出, 500和1 250 mg/kg兩種濃度的鉛污染土壤穩定率曲線均隨著鈍化時間增長而上升, 直至趨近100%, 且鈍化10 d基本都達到穩定平衡, 說明材料對鉛污染土壤具有很好的鈍化修復效果。鈍化1 d時，兩種濃度鉛污染土壤的穩定率分別達到84.58%和72.74%, 這是由于在鈍化前期鈍化修復劑表面的可利用吸附點位較多, 土壤充分攪拌保持一定的含水率, 使得土壤中大量的鉛被快速吸附、固定, 但是鈍化修復劑表面吸附點位有限, 隨著反應的繼續, 鈍化修復劑表面的活性點位逐漸飽和, 而土壤中鉛含量降低, 濃度梯度降低, 鈍化速率受影響, 且在低重金屬濃度的土壤混合體系中, 鉛尋找鈍化修復劑內部剩余活性位點難度上升[11]。因此, 考慮到時間成本, 探究其他因素影響的實驗, 鈍化時間選擇15 d。

圖2 鈍化修復時間對HAP@B鈍化修復鉛污染土壤的影響Fig.2 Effect of passivation time on lead in soil passivated by HAP@B

2.3 鈍化修復劑粒徑對土壤鈍化的影響

分別稱取20g污染土壤放入一系列100 mL燒杯中, 加入不同粒徑(塊狀、20～40目(0.420～0.840 mm)、40～60目(0.250～0.420 mm)、60～80目(0.178～0.250 mm)、80～100目(0.150～0.178 mm)、>100目(<0.150 mm))的HAP@B各1 g, 期間保持含水率30%, 保鮮膜封口后放入恒溫恒濕培養箱中靜態培養15 d, 風干磨碎, 應用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化后土壤的重金屬, 分析鈍化修復劑粒徑對鈍化修復效果的影響。

從圖3可以看出鈍化修復劑粒徑對鈍化修復效果存在一定的影響, 具體表現為在鈍化修復劑粒徑為塊狀時兩種濃度土壤穩定率分別為73.66%和67.29%, 明顯低于其他粒徑時的穩定率, TCLP浸出提取濃度分別為0.457和7.985 mg/L, 遠高于其他粒徑時的濃度。這是因為材料粒徑太大, 呈小顆粒狀甚至塊狀時, 不利于鈍化修復劑與土壤充分接觸, 鈍化修復劑內部的孔隙結構和吸附位點利用率低, 不利于土壤中鉛被吸附固定, 從而使得鈍化修復效果不理想。但是當材料粒徑在一定范圍內(0.150～0.840 mm), 基本不影響鈍化修復效果。鈍化修復劑的粒徑不再是影響鈍化修復效果的主導因素。

圖3 粒徑對HAP@B鈍化修復鉛污染土壤的影響Fig.3 Effect of particle size on lead in soil passivated by HAP@B

2.4 土壤含水率對土壤鈍化的影響

分別在一系列100 mL燒杯中放置20 g污染土壤, 添加1 g過100目篩的HAP@B(投加比例為5%), 然后分別按土壤含水率15%、20%、25%、30%、40%、50%和60%加入超純水, 攪拌均勻, 封上保鮮膜, 放入恒溫恒濕培養箱中培養15 d, 按時取出土樣風干磨碎, 應用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化后土壤的重金屬, 分析土壤含水率對鈍化修復效果的影響。

從圖4可看出, 土壤含水率對HAP@B鈍化鉛污染土壤存在一定影響, 當含水率在15%～25%, 隨著土壤含水率的增加, 兩種濃度的鉛污染土壤的穩定率也不斷上升； 當土壤含水率增加到35%的時候, 其穩定率分別為99.37%和99.71%； 土壤含水率在15%時, 高濃度污染土壤組TCLP浸出Pb濃度高達5.849 mg/L， 當含水率提高到30%, TCLP浸出Pb濃度僅為1.748 mg/L, 下降了70.11%； 而當含水率繼續增加，TCLP浸出Pb濃度幾乎沒有變化。因為隨著含水率的增加, 溶出量增加, 穩定率也呈現上升趨勢, 當達到一定值時, 溶出完全, 穩定率不再上升。

圖4 土壤含水率對HAP@B鈍化修復鉛污染土壤的影響Fig.4 Effect of soil moisture content on HAP@B passivation repair of soil lead

2.5 土壤初始pH值對土壤鈍化的影響

分別稱取20 g污染土壤放入一系列100 mL燒杯中, 加入1 g過100目篩的HAP@B, 6 mL超純水, 攪拌均勻, 保鮮膜密封后放入恒溫恒濕培養箱中靜態培養15 d后, 風干磨碎, 應用CaCl2和TCLP提取劑提取鈍化修復后土壤的重金屬, 分析土壤的pH值對鈍化修復效果的影響。

由圖5可知, 兩種濃度土壤的穩定率曲線趨勢基本類似, 穩定率先隨著pH值增加而呈指數增加至接近100%， 然后趨于平衡。對于1 250 mg/kg濃度的鉛污染土壤, 當pH<2.5時, HAP@B對Pb(Ⅱ)的穩定率為負值, 其中pH為1.42時, 穩定率僅為-136.12%; 而500 mg/kg濃度的鉛污染土壤在pH<3.25時, 穩定率為負值, 其中pH值為2.79時穩定率僅為-120.94%。土壤的pH值小于一定數值時, 材料對鉛的修復穩定率為負數, 說明材料此時的修復效果失活， 且出現溶出現象。兩種濃度的TCLP浸出Pb濃度曲線存在一些區別, 500 mg/kg低濃度的鉛污染土壤的TCLP浸出濃度水平處于較低值(0.107～0.774 mg/L); 1 250 mg/kg污染濃度的土壤的TCLP浸出濃度首先隨著pH增大快速下降, 然后下降程度變緩, 直至0.045 mg/L。因此, pH值主導材料鈍化鉛污染土壤的修復效果[12], 提高土壤pH值對HAP@B鈍化鉛污染土壤是有利的, 當pH>4時, HAP@B對Pb(Ⅱ)的穩定率為99%以上。土壤pH值不僅影響HAP@B的帶電性質, 還直接控制著材料負載的HAP的溶解程度、土壤中含鉛沉淀物質的溶解以及重金屬鉛的離子形態[13]。

圖5 土壤初始pH值對HAP@B鈍化修復鉛污染土壤的影響Fig.5 Effect of initial soil pH value on HAP@B passivation repair of soil lead

3 鈍化修復機制分析

3.1 重金屬形態分析

采用改進BCR連續浸提法[14]測定不同投加比例的HAP@B處理鉛污染土壤的重金屬形態分布。從圖6可知， 鉛污染土壤的賦存形態主要是: 弱酸提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態, 4種形態具體占比分別為51.65%、43.51%、3.04%和1.80%。供試鉛污染土壤為廣西紅壤, 呈酸性(pH=4.69), 人工模擬污染后, pH值進一步下降至3.87, 在此酸性環境中, 土壤中的鉛大部分處于遷移性大、可溶性強的形態, 從而使得鉛的可還原態和弱酸可溶態占比較大。但隨著HAP@B投加比例的增加, 弱酸提取態占比明顯下降, 殘渣態和可還原態占比顯著增加。最為活潑的弱酸提取態從51.65%下降到21.21%, 較為穩定的可還原態從43.51%上升到66.58%, 最為穩定的殘渣態則從1.80%增加到8.99%。這是因為材料中的P能與土壤中活潑形態的鉛反應形成沉淀, 將其轉化成穩定形態。付煜恒等[15]研究發現， 施加含磷材料可引起土壤中高活性的交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態向穩定的殘渣態轉化, 殘渣態Pb的形成源于形成的磷氯鉛礦。所以推測本實驗殘渣態的占比增加則可能是與材料中的HAP形成極為穩定的Pb10(PO4)6(X)2(X為Cl、F、OH等)。由此可以判定， HAP@B鈍化鉛污染土壤的主要機理是降低弱酸提取態占比, 提高可還原態和殘渣態的占比。重金屬的賦存形態和重金屬的生物有效性、遷移性息息相關, 材料影響重金屬在土壤的賦存形態, 達到降低生物有效性的修復效果[14, 16-19]。

圖6 不同含量HAP@B對土壤鉛形態變化影響Fig.6 Effects of different contents of HAP@B on morphological change of lead in soil

3.2 鈍化材料及土壤的表征分析

3.2.1 材料表征分析 (1)X射線衍射分析。對鈍化修復鉛污染土壤后的HAP@B進行XRD表征分析可知, 修復后的材料圖譜衍射峰發生明顯的變化(圖7), 而羥基磷灰石的主峰強度卻略為降低, 并出現了與Pb相關的衍射峰。經X′Pert High Score Plus處理， 鈍化使用后的材料形成了Ca2.5Pb7.5(OH)2(PO4)6、Pb3(PO4)2、Pb10(PO4)6(OH)2和PbHPO4化合物, 推測可能是材料中的部分羥基磷灰石溶于土壤溶液發生了反應, 造成了羥基磷灰石的主峰強度的降低。通過對材料的XRD圖譜分析, 可以推斷HAP@B鈍化修復劑對Pb(Ⅱ)的固定主要是通過沉淀和替代作用實現的[16-20]。

圖7 鈍化前后材料XRD對比Fig.7 XRD comparison of materials before and after passivation

圖8 鈍化前后材料FT-IR對比Fig.8 FT-IR comparison of materials before and after passivation

(3)X射線光電子能譜分析(XPS)。對鈍化前后的材料進行X射線光電子能譜分析, 結果如圖9所示。鈍化前后材料主要特征峰均由C1s、O1s、Ca2p、P2p組成, 鈍化前其結合能分別在284.05、531.38、347.32和133.32 eV; 而鈍化后結合能分別在284.28、531.8、346.9和132.78 eV。O的結合能向高結合能偏移, 從531.38 eV(O1s)偏移到531.8 eV(O1s), 偏移量為0.42 eV, 推測是Pb與—OH發生絡合形成R—O—Pb造成的[21]。

圖9 鈍化前后材料XPS對比Fig.9 XPS comparison of materials before and after passivation

表1 材料鈍化鉛前后的各元素占比

3.2.2 土壤表征分析 (1)修復前后土壤SEM對比分析。圖10為鈍化修復前后鉛污染土壤對比圖, 鈍化前(圖10a)土壤團聚結構較為松散、表面較為粗糙、土壤顆粒易脫落；圖10b中,土壤顆粒堆疊、不穩定;鈍化后可以明顯看到添加進入土壤的鈍化修復劑HAP@B的存在,其多孔結構將土壤顆粒牢牢吸附,整體結構較為密實、表面相對光滑(圖10c、d)。竹炭模板的存在利于將土壤中鉛離子吸附固定在HAP@B材料上充分反應,將鉛離子鈍化修復成穩定型態物質存在。經過一定時間土壤內溶液浸泡沖刷,鈍化材料載體竹炭的存在可提升土壤有機質含量,進而提升土壤肥力[22]。

圖10 鈍化修復前(a、b)后(c、d)鉛污染土壤SEM圖Fig.10 SEM of lead polluted soil before and after passivation

圖11 鉛污染土壤鈍化前后XRD對比Fig.11 XRD comparison of lead polluted soil before and after passivation

4 結 論

(1)所制備的HAP@B材料對土壤中鉛具有優秀的鈍化能力。當選擇5%的投加比例、15 d的鈍化時間, 材料粒徑20～100目(0.150～0.840 mm)、土壤含水率為30%及pH>4時, 外源添加鉛污染土壤的鈍化修復穩定率達90%以上。

(2)重金屬形態分析結果得知, HAP@B的添加使得土壤中鉛元素的賦存形態發生變化, 主要是降低了弱酸提取態占比, 提高了可還原態和殘渣態的占比。可以通過降低活潑形態的比例, 提高穩定形態的比例來達到穩定修復效果。

(3)材料和土壤的表征分析得出HAP@B材料鈍化鉛污染土壤主要通過物理吸附、靜電吸附，以及絡合反應、離子交換和溶解沉淀作用。