南丹縣礦區居民鋅膳食暴露及健康風險評估

吳 勇, 鐘雪梅, 夏德尚

(1.桂林理工大學 地球科學學院, 廣西 桂林 541006； 2.湖州市應急管理局， 浙江 湖州 313000)

鋅作為地殼中最常見元素之一, 在食物中廣泛存在, 是人體必須的少量元素之一。人體攝入過量的鋅會導致胃痙攣、惡心、嘔吐等急性副作用, 而人體缺乏鋅則會導致食欲減退、貧血、生長遲緩、性腺機能減退、生殖能力受損、精神功能下降[1], 攝入充足的鋅可能降低抑郁癥患病風險[2]。

礦產的開發給周邊地區居民的食品安全、生態安全帶來嚴重影響[3], 同時，采礦、選礦、冶煉過程中會產生大量的尾礦、廢渣, 露天堆放的尾礦、廢渣會迅速風化, 重金屬通過降雨、淋洗、酸化等作用向礦區周邊地表和地下遷移, 從而使礦區周邊的土壤與地下水受到重金屬污染[4-6], 間接通過食物鏈影響到人體的健康。

目前關于礦區居民膳食暴露及風險評估的報道, 如鉛、鎘、砷、銅、錳、鈷等較多[7-8], 但關于Zn的相關研究較少。本文選取廣西南丹礦產活動較活躍區域, 對居民進行膳食結構調查, 并通過分析居民食品中鋅的攝入和暴露狀況進行健康風險評估。為了解礦業影響區的居民健康現狀, 于2013年7—8月和2014年11—12月對南丹縣礦業影響區和對照區居民進行食品農產品中鋅含量檢測和居民暴露及健康風險評價。

1 對象與方法

1.1 研究區概況

研究區位于南丹-河池錫多金屬成礦帶, 是廣西重要的錫鉛鋅多金屬成礦帶之一。該成礦帶已查明錫資源儲量達128.4萬t, 其中80%的資源儲量集中于大廠錫多金屬礦田, 境內有大型選礦冶煉廠， 如大廠新興選礦廠、廣西拉么鋅礦等, 礦業活動頻繁， 礦區周邊土壤遭受了不同程度的重金屬污染[9]。南丹縣耕地土壤呈酸性和弱酸性, 土壤Zn的背景值為81.40 mg/kg[10], 土壤Zn在大廠、車河、長老的局部地區出現中度污染[11]。上述地區土壤Zn可能會通過當地種植的作物通過食物鏈進入人體內并造成Zn元素積累, 從而出現人體膳食鋅暴露風險。

1.2 調查對象

調查對象分布在南丹縣, 分為礦業影響區及對照區。礦業影響區包括長老鄉、大廠鎮和車河鎮, 對照區為六寨鎮。礦業影響區與對照區自然環境條件相似, 居民飲食習慣相似并存在可比較性。礦業影響區分布在南丹大廠超大型錫多金屬礦床核心區域, 工礦活動密集, 重金屬在環境介質中遷移能力較強。刁江流域的礦業影響區車河鎮、大廠鎮、長老鄉均由于曾受到過礦產開發尾砂的洪水沖擊而出現重金屬污染, 而對照區六寨鎮與其同屬一區域但未受礦業活動影響。本次在車河鎮、大廠鎮、長老鄉及六寨鎮分別調查了27、24、25和26戶居民。礦業影響區調查對象年齡范圍為 16～101歲, 其中男性平均體重為58.1 kg, 共101人; 女性平均體重為52.7 kg, 共103人。對照區調查對象年齡范圍為16～81歲, 其中男性平均體重為56.9 kg, 共36人; 女性平均體重為48.0 kg, 共26人。

1.3 樣品采集和測定

為減少當地居民因季節性飲食差異帶來的影響, 分別采集夏季和冬季膳食。采集時間為2013年7—8月和2014年11—12月, 調查以入戶方式進行, 調查內容包括家庭一般情況、生活行為和質量情況、“3天24小時”膳食入戶調查回顧法和食物消費頻數。調查員通過面對面訪談形式給予調查家庭指導, 對居民消耗的食品、調料、零食和水果的種類及數量進行連續3天調查, 填入膳食調查表中。要求調查對象按照雙份飯菜法將每日實際攝入的食物吃一份, 留下相同的一份樣品于調查員準備的聚乙烯塑料盒內, 調查者在被調查期間保持原來的飲食習慣(包括食物的種類和攝入量以及頻率), 以獲得盡可能真實的數據。

通過分析當地居民普遍食用的膳食種類組成, 將采集回來的所有食品歸納為14類: 米及米制品、肉類及肉制品、豆類及豆制品、其他谷物、油脂類、蔬菜、蛋類、水果、食糖、調味品類、其他類(包括油茶與茶葉)。考慮到采集食品樣品代表當地居民實際消費習慣和外來食源輸入對調查結果的影響, 本次研究采集的食品樣品均來自被調查居民家及附近的糧副食品店與菜市場[12]。 經實地調查研究， 當地居民食品消費水平有限, 除食糖、調味品外， 大部分食品為自產自銷。采集回來的肉制品、豆腐等先用料理機打碎, 裝入帶蓋的聚乙烯塑料盒中, 將油脂和去殼的蛋類裝入 150 mL聚乙烯塑料瓶中, 均置于-20 ℃ 的冰箱中冷凍保存。

樣品用硝酸-高氯酸濕法消解, 通過在分析過程中加入國家標準物質(一級標準物質代號分別為 GSV-1、GSB-23、GSB-29)以及進行加標回收率實驗進行質量控制。實驗試劑和用水為優級純和超純水, 標樣回收率為 90%～110%, 測定偏差控制在±10%以內, 重復測試選取10% 樣品且相對誤差在±5% 以內。Zn含量的測試儀器為電感耦合等離子體發射光譜儀(Optima 7000)。

1.4 數據處理與統計分析

采用SPSS 23軟件進行統計分析, 依據數據的分布特征, 若原數據符合正態分布, 采用算數平均值表征; 若原數據經對數轉換后符合正態分布則采用幾何均值表征， 若轉換后仍不符合正態分布, 則用中位數表征。水果、豆類及豆制品、肉類用算數平均值表征, 大米、蔬菜、油脂、其他谷物、蛋類、調味品及其他用中位數表征。居民食用食品主要產自于非受污染場農田土壤, 評估受體為當地居民， 不適用環保部2014年頒布的《污染場地風險評價評估技術導則》(HJ 25.3—2014), 故本次健康風險評估模型和相關參數參考自美國環保署(US EPA)的風險評估方法和公共評估手冊[13-14]。

當地居民每人每天膳食鋅攝入量計算公式為

DI=∑IRi×Ci,

(1)

其中：DI為人體鋅的平均日攝入量,μg/d;IRi為各食品日均消費量,g/d;Ci為某食物i中的中鋅含量,μg/g[15]。

某類食品對人體鋅攝入量的貢獻率

CR=FS/FT,

(2)

其中：CR為某類食品對人體攝入鋅的貢獻率,%;FS為人體從某類食品對鋅的攝入量,g/(人·d);FT為人體從食品中對鋅的總攝入量,g/(人·d)。

鋅暴露水平計算:根據美國環保署推薦方法,采用長期日攝入量表征(CDI,μg/(d·kg))[14]

(3)

其中：ED為暴露年限,取值為當地人平均壽命70 a;EF為暴露頻率，為365 d/a；BW為平均體重,kg,見1.2節調查對象；AT為平均暴露時間,a，對非致癌暴露時間，該值為365×ED[8,14]。

鋅的潛在非致癌風險健康影響采用危險系數(HQ)[14]表征：

(4)

其中,RfD(mg/(kg·d))為長期暴露參考劑量,US EPA推薦參考值為0.3 mg/(kg·d)。當HQ>1時,鋅可能造成健康風險;HQ<1時,表明鋅暴露風險可以忽略。

2 結 果

2.1 居民各類食品的消費量

研究區域居民各類食物消費量見表1, 礦業影響區居民膳食主要來源為蔬菜、米及米制品、肉及肉制品、油脂及魚類, 人均消費量分別為297.4、264.3、154.6、34.25和31.91 g/d, 占比分別為32.8%、29.2%、17.1%、3.78%和3.52%。對照區居民膳食主要來源為米及米制品、蔬菜、肉及肉制品、豆及豆制品以及油脂, 人均消費量分別為250.1、231.8、105.9、25.45以及25.11 g/d, 占比分別為36.0%、33.4%、15.25%、3.66%以及3.61%。

表1 研究區域居民各類食物消費量Table 1 Food consumption of residents in the study areag/d

根據《中國居民膳食指南》(2016)可知, 中國居民平衡膳食寶塔推薦每人每天膳食蔬菜及水果消費量為300～500 g和200～350 g, 畜禽肉為40～75 g, 油脂為25～30 g, 蛋類為40～50 g, 魚類為40～75 g, 大豆及堅果類為25～35 g, 食鹽小于6 g, 谷薯類(包括米及米制品、其他谷物、面及面制品)為250～400 g, 全谷物和雜豆類為50～150 g。 礦業影響區居民豆及豆制品與谷薯類消費量均符合居民膳食寶塔推薦值, 但油脂類、肉及肉制品以及食鹽的消費量超過推薦值, 蔬菜類、魚類、蛋類以及水果類消費量未達到推薦值。對照區居民谷薯類、油脂類、豆類消費量均符合推薦值, 肉及肉制品、食鹽的消費量均超過推薦值, 蔬菜類、魚類、蛋類以及水果類的消費量低于推薦值。

因此, 針對研究區居民膳食的合理建議為礦業影響區居民增加蛋類、水果類、蔬菜類以及魚類的食用, 降低油脂類、食鹽和肉制品的食用。對照區居民應適量增加魚類、蛋類、蔬菜類和水果類的食用, 降低肉類以及食鹽的食用。

2.2 食品中鋅的含量水平

研究區居民食品中鋅含量水平如表2所示。根據《糧食(含谷物、豆類、薯類)及其制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY 861—2004)中規定可知, 谷物及制品、豆類及制品中鋅含量限值為50、100 mg/kg。

表2 研究區居民食品中Zn含量Table 2 Food categories of Zn in study areamg/kg

研究區中車河鎮大米、其他谷物、豆類鋅含量范圍分別為5.95～22.18、5.51～59.24、35.67～41.18 mg/kg, 其中，其他谷物存在部分超標, 占比為9.38%; 大廠鎮大米、其他谷物和豆類鋅含量范圍分別為6.35～15.83、1.16～56.01和24.06～59.35 mg/kg, 其中， 其他谷物存在部分超標, 占比為2.27%; 長老鄉大米、其他谷物及豆類鋅含量范圍分別為7.28～67.83、0.25～55.82和ND～40.10 mg/kg(ND為未檢出， 下同), 其他谷物樣本存在部分超標, 占比為13.04%。總體來講, 礦業影響區中大米、其他谷物和豆類含量范圍分別為5.95～67.83、0.25～59.24和ND～59.35 mg/kg, 其他谷物超標率為7.07%。整個礦業影響區其他谷物鋅含量存在部分超標樣品, 對照區大米、其他谷物和豆類含量范圍分別為0.87～15.72、ND～35.48和ND～22.91 mg/kg, 均未超標。經獨立樣本t檢驗分析, 礦業影響區與對照區蔬菜中Zn含量存在顯著差異(p=0.000<0.05), 表明礦業活動對蔬菜中Zn的蓄積可能存在影響， 蔬菜中Zn元素的蓄積速率可能在頻繁的礦業活動中被加快。關于其他類食品中Zn的限量, 因原有關于食品中Zn的限量標準《食品中鋅的限量衛生標準》(GB 13106—1991)[18]已廢止, 目前我國暫無相關規定。

2.3 研究區居民膳食鋅的攝入量

研究區居民每人每天膳食鋅攝入量及各類食物貢獻率見表3。礦業影響區居民主要通過食用大米、蔬菜、肉類以及豆類及豆制品攝入鋅, 每人每天攝入量分別為3.121、2.745、2.699、1.109 mg, 其貢獻率分別為29.88%、26.28%、25.84%、10.62%。對照區居民主要通過大米、肉類、蔬菜和豆類及豆制品攝入鋅, 每人每天攝入量分別為2.554、1.742、0.614和0.583 mg, 這4種食品對人體攝入鋅的貢獻率分別為45.23%、30.85%、10.87%和10.32%。礦業影響區居民每人每天攝入鋅的總量為10.446 mg。對照區居民每人每天攝入鋅的總量為5.647 mg。鋅作為人體必須的微量元素,人體可耐受最高攝入量UL度為40 mg/d[14], 推薦鋅的膳食允許量(RADs)19歲以上男女分別為11和8 mg。 US EPA參考劑量RfD為0.3 mg/(kg·d), 按照平均體重55 kg計算, US EPA參考劑量對應值為16.5 mg/d。 相對于US EPA參考劑量標準, 對照區與礦業影響區居民鋅攝入量均低于參考劑量, 表明研究區居民Zn攝入量均低于人體健康需求水平, 另外對照區居民鋅攝入量也低于推薦膳食允許量與參考劑量, 因此建議礦業影響區與對照區居民增加膳食Zn元素的補充。

表3 研究區居民膳食鋅攝入量DI(mg/d)以及各食品貢獻率(%)Table 3 Dietary Zn intake(mg/d) and contribution rate(%) of each food in study area

2.4 研究區居民膳食鋅風險評估

研究區居民膳食鋅暴露水平及風險評估見表4。可知, 礦業影響區居民男性和女性鋅的暴露量分別為179.79和198.22 μg/(d·kg)。對照區居民男性和女性鋅的暴露量分別為99.24和117.65 μg/(d·kg)。研究區和對照區膳食鋅的暴露量均低于參考劑量0.3 mg/(d·kg)。研究區居民的HQ均小于1, 表明礦業影響區鋅對研究區居民可能無潛在風險。

表4 研究區膳食鋅暴露水平CDI及危險系數HQTable 4 CDI and HQ of dietary Zn in study area

3 討 論

由表1可知， 礦業影響區人均米及米制品、肉及肉制品、油脂、豆及豆制品、蛋類及食鹽消費量均高于2009年廣西農村各類食品平均消費量, 而蔬菜與水果及魚類消費量低于2009年廣西農村平均水平。對照區豆及豆制品消費量高于2009年廣西農村平均水平, 蔬菜、肉及肉制品、油脂、蛋類、水果、食鹽、魚類消費量低于廣西農村平均水平。相比于2002年， 廣西農村豆類及豆制品與水果消費量下降, 其余均增加可能與農村居民收入增加, 飲食趨向合理有關。研究區與湖北[19]、四川[20]、福建[21]、大連[22]、江蘇[23]、北京[24]居民蔬菜、水果、水產品及谷類的消費對比嚴重不足, 可能是由于本次研究地區交通局限性及居民收入水平導致居民膳食結構的不合理以及消費量低于正常水平。

據文獻[11]可知，南丹縣耕地土壤呈酸性和弱酸性, Zn在礦業密集區大廠、車河和長老的局部地區出現中度污染， 但當地居民食用該地區種植出的大米和其他谷物(含玉米)攝入鋅暴露水平較低。

礦業影響區居民每人每天膳食中Zn攝入量為10.46 mg/d, 對照區為5.647 mg/d, 礦業影響區居民鋅攝入量遠高于對照區。按照平均體重55 kg計算, US EPA參考劑量RfD對應值為16.5 mg/d, 研究區域居民Zn攝入量均低于參考劑量。2011年湖北省男性與女性居民人均鋅攝入量分別為12.39與10.71 mg/d[25], 2009年中國九省區(遼寧、黑龍江、山東、江蘇、河南、湖南、湖北、廣西、貴州)男性與女性居民人均鋅攝入量分別為12.2和10.3 mg/d[26], 2010—2012年四川省農村居民人均鋅攝入量為9.07 mg/d[20], 2010—2012年福建省部分農村居民人均鋅攝入量為9.89 mg/d[21], 2015年大連市農村居民人均鋅攝入量為14.23 mg/d[22], 2015年， 北京郊區居民人均鋅攝入量為9.82 mg/d[24], 順義區農村居民人均鋅攝入量為10.0 mg/d[27], 2010—2012年江蘇省居民人均鋅攝入量為12.2 mg/d[23], 以上均低于參考劑量。全世界約有17.3%的人存在鋅攝入不足的風險, 中國約有20%的農村兒童鋅攝入量不足[28], 表明我國居民鋅攝入量仍低于國際平均水平, Zn元素的補充應該更加得到重視。長壽之鄉廣西巴馬長壽區老人膳食鋅攝入量為22.67 mg/kg[29], 但人體攝入食物中Zn含量的增加也可抑制對Cu的吸收并導致Cu的缺乏癥狀[1], 應注意合理攝入范圍。鋅在肉中比在蔬菜和水果中通過食物鏈生物累積更強[1], 但當地居民肉類攝入量超過《中國居民膳食指南》(2016)推薦, 故通過增加蔬菜和水果類的消費來滿足攝入鋅的要求。

對比國內外, 非礦業影響區如北京居民膳食表現為缺鋅[30], 桂林市菜地土壤中的蔬菜和土壤均存在鋅超標情況, 但蔬菜中的鋅不會對居民健康構成威脅[31]。礦業影響區如意大利撒丁島某工業小鎮雖地區土壤遭受重金屬污染, 但人體Zn的攝入量為8.8～14.4 mg/kg，仍未超過推薦量[32], 可能礦業活動并不會對所在地居民的膳食鋅攝入量起正向影響, 膳食結構及食物消費量仍為影響居民膳食鋅攝入的主要因素。

由于本文未考慮到其他未知來源食品及飲用水對人體鋅的攝入量影響, 相對來說低估了鋅的人體攝入量, 若綜合考慮, 研究區鋅的攝入量應高于本文研究結果。

4 結 論

(1)從食品的消費量來講, 研究區以大米、蔬菜、肉及肉制品為主, 水果、蛋類等消費量較低, 研究區居民可適量增加水果、蛋類的食用保持膳食平衡。

(2)在整個膳食結構中,大米、蔬菜貢獻率較大,礦業活動影響區大米Zn含量均值(11.808 mg/kg)顯著高于對照區(10.21 mg/kg); 礦業影響區蔬菜Zn含量均值(9.231 mg/kg)高于對照區(2.65 mg/kg)。礦業影響區以及對照區其他谷物均值分別為26.93、22.28 mg/kg, 兩組之間比較, 差異具有統計學意義(p<0.05)。

(3)礦業影響區居民Zn的攝入量為10.446 mg/d, 對照區居民為5.647 mg/d, 均低于推薦攝入值, 南丹礦業活動影響區居民膳食Zn攝入不足; 礦業影響區以及對照區男女HQ分別為0.599、0.661、0.331、0.392, 均小于1, 表明鋅對研究區居民可能無潛在健康風險。