超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度影響因素及提高途徑

陳 宇，季軍榮，周 洲，武雙磊，陳胡星

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310027；2.崇左南方水泥有限公司,崇左 532201)

0 引 言

超硫酸鹽水泥也被稱為石膏礦渣水泥或硫酸鹽礦渣水泥，是一種由75%～85%的礦渣、10%～20%的硫酸鹽類以及1%～5%的堿性成分共同粉磨或分別粉磨后混合而制得的水硬性膠凝材料[1]。在超硫酸鹽水泥的生產(chǎn)過程中無需經(jīng)過傳統(tǒng)水泥的“兩磨一燒”工藝，僅需要將原材料研磨至一定細(xì)度并混合均勻即可制得，因此其生產(chǎn)能耗將大大降低，同時也降低了CO2排放量[2]。此外，在制備超硫酸鹽水泥的過程中還利用了大量的工業(yè)固廢，減少了工業(yè)固廢占地，且有效地降低了生產(chǎn)成本[3-4]。因此，超硫酸鹽水泥是一種擁有良好應(yīng)用前景的“綠色建筑材料”，符合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的要求。

與傳統(tǒng)的普通硅酸鹽水泥相比，超硫酸鹽水泥具有水化熱低[5]、抗堿集料反應(yīng)能力良好、抗硫酸鹽侵蝕與抗氯侵蝕性能好[6-7]、后期強(qiáng)度高[8]等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些明顯的缺點(diǎn)，包括凝結(jié)時間長、早期強(qiáng)度低、抗碳化能力差等。其中，早期強(qiáng)度低是限制超硫酸鹽水泥推廣應(yīng)用的最主要因素。因此，深入研究超硫酸鹽水泥的水化硬化機(jī)理，探索提高其早期強(qiáng)度的技術(shù)途徑，具有重要的現(xiàn)實意義。

1 超硫酸鹽水泥水化硬化過程

2 超硫酸鹽水泥強(qiáng)度的關(guān)鍵影響因素

超硫酸鹽水泥的強(qiáng)度不僅與水化產(chǎn)物形成的速率和數(shù)量有關(guān)，同時與各水化產(chǎn)物的形態(tài)及比例有關(guān)。水化產(chǎn)物的形成速率首先取決于礦渣的溶解速率，而礦渣的溶解速率與礦渣本身的活性有關(guān)，也受激發(fā)劑的激發(fā)作用影響，包括堿激發(fā)和硫酸鹽激發(fā)。反應(yīng)體系中各水化產(chǎn)物的形態(tài)與比例關(guān)系取決于反應(yīng)時各離子的濃度，尤其是堿和硫酸鹽。盡管超硫酸鹽水泥強(qiáng)度的影響因素很多，但是，礦渣活性、堿度和硫酸鹽濃度三者最為關(guān)鍵。

2.1 礦渣活性

2.1.1 礦渣活性的影響因素

礦渣是一種結(jié)晶相和玻璃相的聚合體，其主要含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO等組分[12]。其中，礦渣的潛在活性與其化學(xué)成分、礦物組成、粒徑分布密切相關(guān)。在化學(xué)成分方面，CaO與Al2O3是礦渣活性的主要來源[12]。在礦物組成方面，礦渣活性主要受礦渣熔體的冷卻速度影響，快冷條件下形成的礦渣具有含量較高的玻璃相，潛在活性更高。除了玻璃相外，礦渣活性也和礦渣玻璃成分所在的相圖上的潛在結(jié)晶礦物關(guān)系密切。成希弼等[13]在實驗室制備了多種不同CaO、Al2O3、SiO2含量的粒化礦渣，進(jìn)行了石膏礦渣水泥強(qiáng)度發(fā)展的研究，發(fā)現(xiàn)水泥的強(qiáng)度及強(qiáng)度增長率與礦渣成分在CaO-Al2O3-SiO2三元相圖中所屬礦物結(jié)晶相有著較好的對應(yīng)關(guān)系，說明礦渣仍具有潛在礦物的化學(xué)性質(zhì)，符合礦渣玻璃的微晶假說。在粒徑分布方面，一般小于10 μm的礦渣粉體水化最快，3～30 μm的礦渣是膠凝材料的主要活性組分，大于60 μm的礦渣顆粒水化緩慢，而大于90 μm的礦渣顆粒只是表面水化，僅起到微集料的作用[14]。

2.1.2 礦渣活性與超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度的關(guān)系

礦渣活性在超硫酸鹽水泥強(qiáng)度發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用，提高礦渣活性是提高超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度的基礎(chǔ)。

一般認(rèn)為高活性的礦渣中至少含有13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3，且具有大于1的鈣硅比[15]，或是至少40%的CaO含量[16]。相比于低活性礦渣，高活性礦渣的溶解與水化反應(yīng)速率更大，使得早期形成鈣礬石和C-S-H凝膠較多，孔隙率更低，有利于超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度的發(fā)展。

Gruskovnjak等[17]研究發(fā)現(xiàn),礦渣的化學(xué)組成對水化產(chǎn)物和水泥的力學(xué)性能有很大的影響。相對于低活性礦渣，高活性礦渣含有較高含量的Al2O3和較少的MgO，對于礦渣的早期溶解速率和鈣礬石的生成量具有重要影響。使用高活性礦渣制備的超硫酸鹽水泥早期水化速率較快，水化1 d后即可形成較多的鈣礬石，因而其具有較高的早期強(qiáng)度；而使用低活性礦渣制備的超硫酸鹽水泥水化速率慢，生成的鈣礬石較少，早期強(qiáng)度低。Masoudi等[18]研究發(fā)現(xiàn),低活性礦渣Al2O3含量低，而MgO含量較高，因此水化過程中會將礦渣中存在的一部分Al2O3引入到水滑石相中。這種低活性礦渣制備的超硫酸鹽水泥水化程度較低，且孔隙率較高，因而抗壓強(qiáng)度低。

除了化學(xué)成分和礦物組成外，礦渣粒徑也對礦渣活性有著重要影響，因而對超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度有著重要影響。在合適的范圍內(nèi)，礦渣粒徑越小，其表面積越大，水化反應(yīng)速率越大，這有利于超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度的提高。

高育欣等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在制備超硫酸鹽水泥時，礦渣粒徑對力學(xué)強(qiáng)度影響最大。隨著粉磨時間的增加，礦渣的粒徑變小，制備的相應(yīng)試件力學(xué)強(qiáng)度依次增大。相比于227 m2/kg，使用比表面積545 m2/kg的礦渣制備的超硫酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度增加31.8%，抗折強(qiáng)度增加36.0%。Matschei等[15]研究發(fā)現(xiàn)，提高礦渣的細(xì)度可以提高礦渣的水化反應(yīng)程度，從而提高超硫酸鹽水泥的早期強(qiáng)度。當(dāng)所用礦渣的比表面積從4 300 cm2/g提高到6 400 cm2/g時，2 d齡期的水泥抗壓強(qiáng)度增加了65%，28 d齡期的水泥抗壓強(qiáng)度增加了26%。

2.2 堿 度

2.2.1 堿度對礦渣解體的影響

礦渣中CaO的含量低，而SiO2的含量又很高，Si-O的聚合度也很高[11]，因此礦渣的分解活化能較高，其玻璃體在水中近乎是惰性的。當(dāng)反應(yīng)體系堿度較低時，礦渣玻璃體分解緩慢，使得水化產(chǎn)物的生成速率較小，水化產(chǎn)物的生成數(shù)量不足，導(dǎo)致超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度偏低；當(dāng)反應(yīng)體系堿度較高時，足量的OH-能促使礦渣中的硅氧聚合鏈破壞，加速礦渣的水化分解，并在液相中形成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，進(jìn)而反應(yīng)形成鈣礬石和C-S-H凝膠，這些足量的水化產(chǎn)物能使超硫酸鹽水泥具有較高的早期強(qiáng)度。因此，為了激發(fā)礦渣的水化活性，超硫酸鹽水泥水化體系需要具有較高的堿度。

2.2.2 堿度對水化產(chǎn)物形態(tài)的影響

除了激發(fā)礦渣活性外，堿度還會影響形成的鈣礬石形態(tài)。當(dāng)反應(yīng)體系堿度較高時，礦渣的分解速率較高，水化產(chǎn)物形成速率也較大，這有利于超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度的提高；但反應(yīng)體系堿度過高時，水化生成的鈣礬石結(jié)晶細(xì)小且主要在礦渣顆粒的表面形成，膨脹性提高，對強(qiáng)度發(fā)展不利[20]。

樓宗漢等[24]研究發(fā)現(xiàn)，堿度對鈣礬石的形態(tài)有重要影響。高堿度時，形成的鈣礬石是呈團(tuán)集分布的晶體，它的一端有某種程度的固定，定向生長產(chǎn)生晶體生長壓力，驅(qū)使著水泥石體積的膨脹。而在較低堿度時，形成的鈣礬石為細(xì)棒狀的單個分布的晶體，兩端都可以自由生長，它很少產(chǎn)生或不產(chǎn)生晶體生長壓力，因而在水泥石中的膨脹性較小，主要起填充空隙作用，對水泥強(qiáng)度發(fā)展較為有利。

2.2.3 堿度對超硫酸鹽水泥強(qiáng)度的影響

由上所述，在超硫酸鹽水泥體系中，堿度是一把雙刃劍。堿度太低，礦渣的解體和溶解速度太慢，導(dǎo)致水泥水化速率過低，對強(qiáng)度發(fā)展不利。另一方面，如果堿度太高，又會使形成的鈣礬石呈團(tuán)集分布，主要起膨脹破壞作用，對水泥的強(qiáng)度不利。因此，要獲得較好的強(qiáng)度，必須控制體系的堿度在一個合適的范圍。

在超硫酸鹽水泥中，常用的堿性激發(fā)劑是硅酸鹽水泥熟料，其主要通過控制水泥熟料的含量來控制水泥水化反應(yīng)體系的pH值。與水接觸后，水泥熟料首先發(fā)生水化反應(yīng)釋放出OH-，使得礦渣能在一定pH值的條件下水化分解。水泥熟料含量偏低會使體系溶液pH值偏低，造成礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)難以破壞，硅離子和鋁離子較難溶出，不利于水化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致超硫酸鹽水泥的早期強(qiáng)度低。水泥熟料含量偏高會使體系溶液pH值偏高，也會引起超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度下降。

Matschei等[15]研究發(fā)現(xiàn),溶液pH值提高會導(dǎo)致液相中硫酸鹽濃度提高，高的硫酸鹽濃度會使鈣礬石晶體在礦渣顆粒表面沉淀和生長，引起水泥中出現(xiàn)較多的毛細(xì)孔，在早期這些毛細(xì)孔沒有被C-S-H凝膠填充會導(dǎo)致水泥的強(qiáng)度下降。Masoudi等[18]研究發(fā)現(xiàn),堿性激發(fā)劑含量過高會導(dǎo)致礦渣水合程度降低，孔隙率增加以及形成的水合產(chǎn)物量減少，從而導(dǎo)致超硫酸鹽水泥的早期強(qiáng)度不佳。成希弼等[13]研究發(fā)現(xiàn),堿度過高時礦渣水解產(chǎn)生的鋁酸鈣溶解度小，鈣礬石只能較緩慢生成在礦渣顆粒表面，呈輻射狀且數(shù)量少，不能促進(jìn)礦渣的進(jìn)一步水化，且造成體積膨脹，引起水泥強(qiáng)度的下降。

2.3 硫酸鹽濃度

在實際的超硫酸鹽水泥生產(chǎn)中主要考慮所使用的石膏種類。不同種類的石膏具有不同的CaSO4含量和溶解能力，會影響反應(yīng)體系的硫酸鹽濃度，進(jìn)而影響超硫酸鹽水泥的水化過程，影響水泥的早期強(qiáng)度。余保英等[26]研究發(fā)現(xiàn)，使用磷石膏的超硫酸鹽水泥的誘導(dǎo)期、減速期和穩(wěn)定期持續(xù)時間均明顯大于使用硬石膏和二水石膏，其中磷石膏中的磷、氟及有機(jī)物等雜質(zhì)吸附在水泥顆粒表面，與迅速生成的鈣礬石晶體共同降低了顆粒和水的接觸反應(yīng)概率，從而導(dǎo)致了水化反應(yīng)變慢、誘導(dǎo)期時間延長。成希弼[27]研究認(rèn)為,在超硫酸鹽水泥中使用燒石膏要優(yōu)于硬石膏和二水石膏，因為水泥的水化反應(yīng)體系對于CaO是飽和的，燒石膏在CaO飽和溶液中的溶解度要高于二水石膏，且燒石膏溶解速率要大于硬石膏，并且相比于硅酸鹽水泥熟料，礦渣水化相對較為緩慢，而燒石膏具有逐步溶出的特點(diǎn)，可以在硬化過程中逐步反應(yīng)生成鈣礬石，正好符合強(qiáng)度發(fā)展的要求。

3 提高超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度的途徑

由超硫酸鹽水泥水化硬化過程可以看出，要提高超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度，主要可從以下方面考慮：①提高礦渣的溶解和水化產(chǎn)物形成的速率，加快硬化體的形成；②使鈣礬石具有較好的形態(tài)，發(fā)揮其在固化體中起到良好的骨架和填充空隙作用，避免其膨脹破壞作用；③控制水化產(chǎn)物之間的匹配，尤其是鈣礬石晶體與C-S-H凝膠之間的匹配，使水泥硬化體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固。凡是能夠強(qiáng)化以上三者作用的，一般都會促進(jìn)超硫酸鹽水泥的強(qiáng)度發(fā)展，尤其是提高早期強(qiáng)度。

3.1 選用活性高的礦渣等原料

為了獲得早期強(qiáng)度較高的超硫酸鹽水泥，應(yīng)選用較高活性的礦渣。高活性的礦渣一般具有較大的鈣硅比、較高含量的Al2O3和較低含量的MgO[15-17]，并可結(jié)合礦渣玻璃潛在的結(jié)晶礦物來評估其水化活性[13]。此外，還可以通過提高超硫酸鹽水泥的細(xì)度來提高水化活性，并減少空隙率來提高水泥強(qiáng)度[28-29]。例如Wang等[30]研究發(fā)現(xiàn)，隨著原料粒徑減小，超硫酸鹽水泥的誘導(dǎo)期時間可以縮短10 h以上，水化過程明顯加快，其水泥早期強(qiáng)度也顯著提高。

不同種類的石膏具有不同的溶解特性，選擇石膏時應(yīng)充分考慮石膏與礦渣兩者的溶解相匹配，使水泥水化體系中產(chǎn)生的各種離子有合適的比例關(guān)系，從而使水化產(chǎn)物能夠匹配。此外，石膏中存在的有害雜質(zhì)會對超硫酸鹽水泥強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，如磷石膏中的磷[31]，因而使用前需要對石膏進(jìn)行改性。例如Gracioli等[32]通過煅燒的方式改性磷石膏，可以改善超硫酸鹽水泥的水化動力學(xué)；Liu等[33]對磷石膏進(jìn)行石灰中和，可以縮短超硫酸鹽水泥的凝固時間。

3.2 使用合適的添加劑

在堿激發(fā)和硫酸鹽激發(fā)的基礎(chǔ)上，可以使用一些添加劑來提高超硫酸鹽水泥的早期強(qiáng)度。添加劑的選擇需要綜合考慮以下兩個方面：①可以進(jìn)一步促進(jìn)礦渣的溶解，提高水化反應(yīng)速率；②有利于控制體系的堿度在較為合適的范圍內(nèi)，保證水化產(chǎn)物有較好的形態(tài)。

Bellmann等[34]研究發(fā)現(xiàn),可以通過添加氫氧化鈣和可溶性鈣鹽來活化礦渣，一方面可以充當(dāng)鈣相反應(yīng)物與鋁相反應(yīng)生成水化產(chǎn)物鈣礬石，另一方面在氫氧化鈣的存在下，只要維持氫氧化鈣的平衡條件，添加可溶性鈣鹽可以降低液相的pH值，從而可以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。研究還發(fā)現(xiàn)使用有機(jī)鈣鹽(例如乙酸鈣和甲酸鈣)有助于增強(qiáng)后期強(qiáng)度，但效果不如無機(jī)鈣鹽。Masoudi等[35]研究發(fā)現(xiàn)，將堿金屬乳酸鹽(鈉鹽和鉀鹽)加入超硫酸鹽水泥水化體系中，可以提高礦渣的溶解度。堿金屬乳酸鹽溶于水會形成二齒配體的乳酸陰離子，該離子具有螯合作用，可以和礦渣玻璃體中的金屬離子形成絡(luò)合物，促進(jìn)礦渣的溶解；堿金屬乳酸鹽溶于水后會使液相pH值提高，這同時也促進(jìn)了礦渣的進(jìn)一步水解。礦渣溶解度的增加使溶液中的Ca、Al、Mg、Si的濃度升高，促進(jìn)了水化產(chǎn)物(鈣礬石和C-S-H凝膠)的生成，有助于水泥早期強(qiáng)度的提高。

3.3 優(yōu)化原料配比

制備超硫酸鹽水泥時需要調(diào)控好礦渣、堿性激發(fā)劑、硫酸鹽激發(fā)劑三者的比例，從而控制好水化體系的堿度和硫酸鹽濃度。其中，既需要保持較高的堿度來促進(jìn)礦渣的水化分解，又要避免堿度過高影響形成的鈣礬石形態(tài)；需要控制硫酸鹽濃度使得水化反應(yīng)體系能以較高的速率形成合適晶粒尺寸的鈣礬石。

3.4 與早強(qiáng)型水泥復(fù)合

超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度低的最主要原因是水化反應(yīng)速率低，使得早期生成的水化產(chǎn)物數(shù)量少。因此和一些水化較快的水泥復(fù)合能彌補(bǔ)超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度低的缺陷，同時發(fā)揮出后期強(qiáng)度高的優(yōu)勢。

孫正寧等[36]將高貝利特硫鋁酸鹽水泥(HB-CSA)與超硫酸鹽水泥復(fù)合，其中HB-CSA含有適量的游離硫酸鈣和游離氧化鈣，可以提高礦渣的溶解速率，加快水泥整體的水化反應(yīng)速率，形成足量的鈣礬石和C-S-H凝膠，從而保證水泥強(qiáng)度的有效提高。該復(fù)合水泥的1 d強(qiáng)度略低于普通硅酸鹽水泥，但其強(qiáng)度增長速率大，3 d時強(qiáng)度已明顯高于普通硅酸鹽水泥和未復(fù)合的超硫酸鹽水泥，28 d時抗壓和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到68 MPa和12.3 MPa，其中抗折強(qiáng)度明顯高于其他種類的水泥。

3.5 添加合適的輔助性膠凝材料

一些輔助性膠凝材料可以影響超硫酸鹽水泥的水化進(jìn)程，加快水泥的水化反應(yīng)，或是提高水泥硬化體的密實度，從而提高水泥的早期強(qiáng)度。

向佳瑜等[37]研究發(fā)現(xiàn)，摻入3%～5%的硅灰可以促進(jìn)超硫酸鹽水泥的力學(xué)性能發(fā)展和水化進(jìn)程：隨著硅灰的摻入，水泥的最大水化放熱峰均提前，表現(xiàn)出促凝作用；硅灰填充于顆粒之間，使膠凝材料具有良好的級配，增加了水泥體系的密實度；硅灰可與反應(yīng)體系中少量的氫氧化鈣產(chǎn)生火山灰效應(yīng)，反應(yīng)生成C-S-H凝膠，從而提高水泥的強(qiáng)度。Nguyen等[38]研究發(fā)現(xiàn),在10%～30%的范圍內(nèi)用低鈣粉煤灰部分替代高爐礦渣可以顯著提高硬化超硫酸鹽水泥漿體的抗壓強(qiáng)度，適當(dāng)添加低鈣粉煤灰可以促進(jìn)鈣礬石的沉淀，并且能在水泥中起到填充作用。余保英等[39]研究發(fā)現(xiàn)，在超硫酸鹽水泥中添加玻化微珠可以改變水泥的水化反應(yīng)進(jìn)程：當(dāng)微珠摻量高于10%時，微珠吸附在水泥顆粒表面，阻礙了水化產(chǎn)物的生成；但微珠摻量在10%以內(nèi)時，微珠促進(jìn)了水泥的早期水化放熱，且與水化產(chǎn)物結(jié)合緊密，提高了水泥強(qiáng)度。

4 總結(jié)與展望

超硫酸鹽水泥是一種環(huán)境友好的材料，具有水化熱低、抗蝕性能好、后期強(qiáng)度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，但存在早期強(qiáng)度低等缺陷。綜合已有的關(guān)于超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度的研究結(jié)果，礦渣活性、硫酸鹽濃度，尤其是堿度，是影響該水泥早期強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。通過選用活性較高的礦渣和溶解特性合適的石膏，使用具有控制堿度和促進(jìn)礦渣溶解作用的添加劑、優(yōu)化原料配比、與早強(qiáng)型水泥復(fù)合、摻加合適的輔助性膠凝材料等途徑，可以有效提高該水泥的早期強(qiáng)度。

盡管對超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度的研究已經(jīng)有諸多進(jìn)展，但是，要形成完整的理論與實踐技術(shù)，還需要進(jìn)行深入的研究。只有系統(tǒng)研究水化進(jìn)程，進(jìn)一步明確礦渣的解體以及水化產(chǎn)物的形成過程與條件，更高效地激發(fā)礦渣水化活性和更快速地形成致密的水泥石結(jié)構(gòu)，才能有效提高該水泥的早期強(qiáng)度，從而真正發(fā)揮出該水泥的優(yōu)勢。其中，如何控制該水泥體系合適的堿度，進(jìn)而控制水化產(chǎn)物形成速率、形態(tài)和比例，是值得側(cè)重研究的方向。