水泥基材料孔結構與吸水性能關系研究進展

王冬麗，楊 策，潘慧敏，李 通,，遲亞奧，徐澤華

(1.東北石油大學，陸相頁巖油氣成藏及高效開發教育部重點實驗室，大慶 163318；2.燕山大學，河北省土木工程綠色建造與智能運維重點實驗室，秦皇島 066004；3.東北石油大學土木建筑工程學院，大慶 163318)

0 引 言

隨著混凝土耐久性研究的發展，水泥基材料的吸水性能受到了人們的廣泛關注?，F有研究表明，幾乎所有侵蝕性物質的侵入都需要水作為介質，且主要是通過水的傳遞進入混凝土內部[1]。水分攜裹著有害離子，沿著材料的孔隙、裂縫迅速侵入材料內部，并向前滲透，導致材料開裂、鋼筋銹蝕等劣化反應，從而加速了混凝土結構的劣化進程[2]。水泥基材料作為一種由固、液、氣組成的三相復合材料，其內部孔結構復雜，具有不均勻、不規則、不確定的特點。根據水泥基材料中孔的不同成因，可分為封閉孔和連通孔兩大類。目前一般認為封閉孔對材料的體積密度、力學特性和熱導率等宏觀性能的影響較大，但對液體流動和氣體吸附等過程的作用較小。而連通孔溝通了材料內部與外表面，為水分傳輸和物質擴散提供了必要的通道。材料孔結構的差異性勢必會影響其吸水性能，因此研究水泥基材料孔結構與吸水性能關系，對研究水泥基材料劣化機理具有深遠影響，有助于深度分析混凝土材料服役期間的耐久性問題。本文從孔結構的表征應用、孔結構與吸水特性力學關系、基于分子動力學原理的納米級孔道內水分傳輸三個方面進行了闡述，分析了目前仍存在的一些問題并對未來進行了展望，以期從微觀力學方面為水泥基材料的吸水性能研究提供理論依據。

1 水泥基材料的孔結構

1.1 孔結構模型及其分類

水泥基材料是一種典型的建筑多孔材料，其孔徑分布跨越了微觀、介觀、宏觀三個領域級別，具有不均勻性、復雜性、各向異性的特點。20世紀，吳中偉院士等[3]提出，對水泥基材料的研究要深入到介觀乃至微觀領域，研究微觀和宏觀之間的作用與聯系，才能深刻了解材料的劣化機理，更好地掌握其內在規律。許多學者按照不同的尺寸標準，對孔結構的微觀特征進行了劃分，并提出了不同的觀點和劃分方法?，F有的孔結構模型中孔結構分類與直徑的關系見表1。在水泥水化過程中，原來充水空間中沒有被水化產物填充的空間稱為“毛細孔”；在水化產物填充的空間中，將外部水化產物之間的孔隙稱為“過渡孔”；將內部水化產物C-S-H凝膠粒子間的孔隙稱為“凝膠孔”[4]。

表1 孔結構模型分類Table 1 Classification of pore structure model

1.2 孔結構測試技術在水泥基材料孔結構表征中的應用

隨著水泥基材料微觀理論的發展，孔隙率、孔徑分布、中值孔徑、孔曲度等眾多孔結構參數成為重點研究對象，且通過各種技術手段得以表征。這些參數指標的測試、評價為水泥基材料的宏觀性能研究提供了可靠依據[8]。目前的微觀試驗研究方法主要有圖像分析法、流體注入法、非物質注入法[9]。根據International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)命名法對不同的孔結構檢測方法及其適用范圍進行了分類(見圖1)。

圖1 孔隙結構測試方法對比圖[9]Fig.1 Comparison of various measurement techniques of pore structures[9]

光學顯微鏡(OA)適合觀察大孔，掃描電子顯微鏡(SEM)較前者有更廣泛的適用范圍，對于介孔和大孔可以進行良好成像，透射電子顯微鏡(TEM)的觀察范圍跨越了微孔、介孔、大孔，但分析孔徑大于10 μm的大孔不是很理想。壓汞法(MIP)試驗原理簡單明了，操作方便快捷，一直以來被廣泛應用于水泥基材料孔隙結構的表征[10-11]，但是汞的壓入可能會使孔隙尺寸增加，相鄰孔隙可能會連通，使得測試結果產生偏差，如圖2所示。從圖中可以觀察到,壓汞前圖(a)中A、B區域存在大量小孔，壓汞后圖(b)中C′、E′區域較壓汞前出現更多細孔，D′區域孔具有更高的連通性[12]。氮氣吸附法(NAD)是根據氣體的吸附量來表征孔的比表面積等參數，與MIP相比，材料微觀結構連通性對其干擾性較小。核磁共振技術(NMR)最為常見的水泥基材料孔結構測試方法是弛豫時間法，即在一定磁場下，通過孔隙中水分子氫原子核的弛豫時間分布，推測材料的孔隙分布[13-16]。微計算機斷層掃描技術(XCT)是利用X射線穿透物質，并由接收器接受轉化，得到X射線衰減圖像，最終重構出孔結構特征[17]。

圖2 壓汞前后水泥凈漿試件三維圖像對比[12]Fig.2 3D images comparison of cement paste samples before and after MIP[12]

Bortolotti等[20]利用NMR對萊切石進行吸水動力學研究，發現核磁共振的橫向弛豫時間T2與材料內部孔結構有密切關系。材料吸水初期，T2在較短的松弛時間顯示出非常小的信號振幅，這與來自最小孔隙或來自僅部分填充的較大孔隙的信號相對應。隨后信號振幅增加，分布向T2較大值偏移，其形狀越來越接近在完全水飽和條件下觀察到的形狀。因為隨著時間的推移，表面附近的水量增加，更大的孔隙逐漸被填滿,T2向更大松弛時間的轉變反映了水在相鄰孔隙之間擴散。姚武等[21]利用NMR對不同齡期水泥漿體中可蒸發水的弛豫時間及其演化過程進行了表征。隨著齡期的增長，漿體內部水化產物的填充使得孔結構細化，可蒸發水集中在小孔隙中，并主要以凝膠水的形式存在。佘安明等[22-23]利用低場核磁共振技術在非破損和非侵入條件下研究了水泥漿體水化過程中水分分布以及硬化后孔結構的演變。結果表明，隨著水化的進行，毛細孔隙水向凝膠孔遷移，水化過程反映了水泥漿體物理結合水向化學結合水的轉變。此外，隨著水泥漿體齡期的延長，T2分布峰變窄，最可幾T2也隨之下降，進一步說明了在水泥水化硬化過程中，凝膠產物逐漸生成，填充細化毛細孔和大孔，凝膠孔數量相對增加，從而導致水泥基材料吸水速度變緩，吸水量減少。Jehng等[24]對核磁共振冷凍法進行了應用研究，通過計算不同溫度下自由水含量得到對應尺寸孔隙體積參數。Zhou等[25-26]通過NMR表征白水泥孔結構，發現NMR測試結果明顯不同于壓汞法。水分子相比其他流體介質，其表征出的孔結構具有明顯的不同。Bhattacharja等[27]發現各種弛豫現象可以通過快速交換理論得到很好的解釋。綜上所述，核磁共振技術在水泥基材料中的應用主要用于對水分分布和孔結構的表征。由于核磁共振不需要烘干，是非破損檢測方法，相比較壓汞法測試水泥石孔結構顯示出了一定的優勢。

2 孔結構與吸水特性關系

2.1 孔結構與滲透理論

在水泥基材料中液體流動的雷諾系數較小，液體滲流符合泊肅葉定律，當水泥基材料吸水飽和時，此時毛細吸附作用變為零，水分在孔內靜水壓力和重力作用下進行傳輸，即為材料滲透性。滲透性研究在水泥基材料吸水領域占有重要地位，是評價混凝土耐久性的重要指標之一。

1856年，Darcy通過水流在均勻沙質濾床中的滲流試驗得到達西定律，在外壓力作用下，水分在水泥基材料中的穩態流公式可表示為[28]：

(1)

式中：V表示流速，即單位面積上流量，稱作比流量；k為滲透系數，也稱作水力傳導系數；P為壓力勢。

隨著測孔技術的進步與發展，大量學者通過射線成像技術和壓汞法等方法測定孔結構參數，并在此基礎上建立了水泥基材料滲透性和孔結構的關系。自從“孔隙學”一詞[29]被提出后，人們對多孔材料的研究拓展到孔形和孔徑分布等。李淑進等[30]通過試驗得出，臨界孔徑對材料滲透性起著重要作用，降低水膠比，摻加粉煤灰均可以降低臨界孔徑，從而降低吸水能力，提高材料的抗滲性能。余紅發等[31]通過X射線和壓汞法對孔結構進行分析，結果發現，高性能混凝土的毛細孔和過渡孔數量明顯減少，而基本不滲透的凝膠孔數量增多，從而提高了材料的抗滲性能。Halamickova等[32]通過試驗得出，臨界孔徑對抗滲性能起著決定性作用，滲透系數與臨界孔徑基本呈冪律關系。清華大學于蕾等[33]將滲透性變化率與微觀孔結構表征指標相對變化率進行灰色關聯分析，并對孔徑分布參數進行優選，對孔級配參數進行整合，最終建立了滲透性與微觀孔結構參數相對變化率之間的量化關系模型，用以評價滲透性在多種因素影響下的劣化程度。

通過大量的定性分析研究成果[34]，一些學者總結建立了孔結構參數與滲透吸水性能的數學關系模型，從而進行初級的定量分析。

水泥基材料滲透性與其孔結構參數的數學模型Katz-Thompson方程[35]如下所示：

中國乳制品進口價格的由乳制品的進口數量和乳制品的進口金額獲得。其選取的樣本區間為2006—2016年，記作ln P。

(2)

式中：k為材料的滲透系數；lc為材料的臨界孔徑；φ為材料的毛細孔隙率；φc為臨界孔隙率。通過試驗研究發現，用k值評價較高水膠比材料(W/B>0.4)的滲透性與實際吻合度較高。當水膠比較低時，水泥基材料的毛細孔隙率降低，毛細孔的連通性隨之降低，水通過凝膠孔進行傳輸，滲透性大大降低。

水泥基材料的孔結構可用電導率來描述，通過對實測電導率進行修正，用修正后的相對電導率對水泥基材料的滲透性進行描述，表達式如下[36-37]：

(3)

式中：K表示水泥基材料孔結構綜合參數；Dp和D分別表示離子在孔道和水泥基材料中的擴散系數；σ和σp分別表示水泥基材料和孔溶液中的電導率；τ表示孔的曲折性；φ表示孔隙率。由此可以得到孔隙率、孔隙曲率與滲透性之間的關系，從而定量確立水泥基材料微觀結構與宏觀吸水性的關系。

2.2 孔結構與毛細吸水力學

平行管孔隙多孔介質內的毛細吸收理論是水泥基材料毛細吸水力學模型的基礎[38]，毛細管內由于附加壓力而引起液面與管外液面有高度差的現象即為毛細現象，水分被吸入的過程稱為毛細吸收[39]。在研究非飽和多孔介質時，毛細管系數和吸水率(毛細吸收系數)是評價其吸水性能的兩個重要參數。前者表征了材料滲透深度與時間的關系，后者反映了材料的吸水速率。

Washburn[40]在1921年推導出了多孔介質材料在毛細管壓力ΔP作用下的毛細吸水高度l與吸水時間t的關系式：

(4)

式中：h為吸水高度；t為吸水時間；A為毛細管系數；r為毛細孔半徑；γ為表面張力；η為水的粘度系數；θ為接觸角(水泥基材料一般為零)。單位面積累計吸水量i與時間t1/2的關系式為[41]：

(5)

式中：i為單位面積累計吸水量；S為毛細吸水率。

水泥基材料的毛細吸水歸根結底仍是通過孔隙通道，而作為多孔介質材料，其孔結構是極其復雜的，各國學者對二者關系也做了大量研究。劉偉等[42]采用初始表面吸水法(ISAT)，研究了水灰比、粉煤灰、硅灰對混凝土毛細吸水性的影響。試驗結果表明，水灰比增大以后，砂漿微觀孔結構發生了根本變化，砂漿總孔隙率變大，有害孔數量增多以及孔徑增大使孔的連通性增強，從而增強了材料吸水性。粉煤灰及硅灰等摻合料的化學物理填充，使水泥石中毛細孔數量減少，進而使混凝土吸水性減小。文獻[43]對摻加納米級SiO2(NS)的高摻粉煤灰混凝土進行了研究分析，NS的加入有利于粉煤灰的水化，同時促進了更多C-S-H的生成，孔隙體積減小，故而吸水率減小。毛細吸水理論為解決摻加礦物摻合料的高強混凝土耐久性問題提供了一種思路。在實驗室條件下，材料初始狀態是干燥的，然而實際的水泥基材料大多處于干濕交替或半飽和狀態，關于毛細累計吸水量和時間的修正模型如下[44-45]：

(6)

式中：S(ω)為不同初始飽和度的毛細吸水率；B(L)為表面效應，表示流入表面開孔孔隙的填充。

水分含量及其傳輸分布的檢測方法，最經典的方法是稱重法，其優點是簡單、直接，不需要昂貴的儀器設備。為了更好地顯示吸水前沿與含水量梯度，XCT被應用到建筑材料研究中，通過對原始樣品的內部進行三維掃描，無損追蹤硬化水泥石毛細吸水過程，可以更加清晰地看到吸水過程中水峰變化和含水量剖面的變化規律[46]。

從微觀結構特性決定宏觀性能的角度出發，水泥基材料的毛細吸水特性與其孔結構同樣有著密不可分的聯系。為了更加深刻地了解認識水泥基材料的毛細吸水特性，有必要著眼細觀、微觀層次。Benavente等[47]研究建筑材料時，給出了毛細吸水率S與孔隙率關系的模型表達式：

(7)

式中：S為毛細吸水率；φ為材料孔隙率；ρ為水的密度；r為毛細孔半徑；γ為表面張力；η為水的粘度系數。Martys等[38]研究發現，在毛細吸水后期水分傳輸與凝膠孔徑分布有很大關系。Zhao等[48]通過NMR得到水泥基材料的孔徑分布，之后通過加權平均法得到等效孔徑，用等效孔徑代替了毛細孔徑，提出了一種同時考慮毛細孔和凝膠孔結構的毛細吸收系數修正模型。但此模型仍然是認為孔隙為理想圓柱體，而實際水泥基材料的孔隙是曲度小于1的特殊形狀，于是引入了修正系數z得到最終修正模型：

(8)

式中：Sm為修正后的等效吸水率；rm為等效孔徑；z為修正系數；γ為表面張力；η為水的粘度系數；ρ為水的密度；φ為孔隙率。

考慮到水泥基材料在長期吸水過程中，水分的蒸發是不可忽略的，文獻[49]運用三元Koch分維模型曲線對膠凝材料的孔形進行了描述，在同時考慮水分蒸發和孔徑彎曲情況下，得到不同孔徑吸水高度與時間平方根關系(見圖3)，此時穩定毛細吸水高度一般表達式為：

(9)

式中：h為吸水高度；ρ水的密度；r為毛細孔半徑；γ為表面張力；η為水的粘度系數；θ為接觸角；J為水分蒸發率；N為彎曲度，反映孔隙的復雜程度，材料越復雜，N越大。

深圳大學Zhang等[50]利用XCT(XCT設備見圖4)[51]對水泥石試件內部進行三維無損檢測，獲得三維層析圖像，通過灰度值轉化得到其瞬時剖面含水量，利用非線性擬合的方法確定出材料吸水高度的形狀參數，結合Washburn方程[40]得到吸水高度與時間的數學表達式：

(10)

式中：h為吸水高度；r為毛細孔半徑；γ為表面張力；η為水的粘度系數；θ為接觸角；t為吸水時間；DT為分形維數，它決定了毛細管的曲折系數，是孔結構的一個重要表征參數。水分通過毛細作用力在孔道內運動，而水分傳輸速率、傳輸深度受到孔結構參數的影響，各國學者致力于通過力學模型對水分傳輸進行表征。但作為一種多相復合材料，水泥基材料本身是極其復雜的，目前的模型仍需要進行大量的試驗驗證，并在實際工程中檢驗。

圖3 考慮到不同毛細孔半徑，吸收高度與時間平方根的關系[49]Fig.3 Absorption height verse square root of timeconsidering different capillary pore radius[49]

圖4 微型XCT設備[51]Fig.4 Micro-XCT equipment[51]

2.3 基于分子動力學納米級孔道內水分和離子傳輸

水分子傳輸的研究雖然已有很多理論與傳輸模型，但不同的表面結構會造成水與固體表面反應及動力學行為的變化，同時也會對表面附近區域固液兩相的特性產生影響，這需要從分子角度研究水分子在混凝土凝膠孔道中的存在形式及傳輸特性。哈爾濱工業大學張俊慧[52]基于分子動力學理論，采用Jennite晶體替代C-S-H凝膠結構作為基體模型，通過建立在同一溫度下不同孔徑的模型和同一孔徑下不同溫度的模型，對水分子在混凝土凝膠孔中傳輸擴散的結構和動力學特性進行了研究(見圖5)。

圖5 分子結構模型[53]Fig.5 Molecular structure model[53]

賈玉婷等[54]利用分子動力學原理，模擬在完全干燥和水分飽和兩種情況下，離子和水分子與C-S-H界面的相互作用，探究了水分子和離子在C-S-H孔道中的運動機理，對有害離子與C-S-H交界面之間的相互作用做出了動力學分析，對混凝土的耐久性問題做出了微觀解釋。徐小倩等[55]運用LAMMPS系列軟件，以C-S-H的理想結構Tobermorite 11 A為初始模型，對硅酸鹽鏈中的硅原子進行鋁原子替代，模擬了摻加鋁相的C-S-H納米孔道內的水分子和離子運動。結果表明，鋁相的加入對孔道內部傳輸性能及其本身結構均有改善作用，C-A-S-H界面對陰陽離子的吸附作用得到了加強，界面處形成的離子簇也會阻滯離子和水分子的繼續擴散，從微觀結構對摻合料混凝土的抗滲機理進行了解釋。

目前應用較多的是用托貝莫來石來建立凝膠孔的分子模型[56]，相比水泥基材料，二者化學組成相同，結構相似。由于水泥基材料內部過于復雜，并且在吸水過程中，其結構可能會發生微變化，單一項的模型并不能完整模擬凝膠孔道。武漢大學Deng等[57]根據Tobermorite(T)和 Jennite(J)兩種單項C-S-H礦物類似物，分別創建了T-T、T-J、J-J三種不同的納米尺寸凝膠孔道模型，并用相同的氯化鈉水溶液填充，然后使用分子動力學模擬來研究水分子和腐蝕離子在不同鈣硅比的C-S-H中的吸附和擴散行為。Hou等[58]通過分子動力學研究了鹽溶液在環氧分子包覆下C-S-H納米孔中的吸附效應，研究表明，鈣離子通過連接C-S-H鍵中的硅酸鹽四面體和環氧分子中的含氧官能團，將環氧樹脂穩定地固定在C-S-H鍵凝膠的內表面。關于環氧樹脂的阻水機理分為三個方面解釋：一是環氧樹脂引起的納米孔內徑的減小降低了水的傳輸;二是環氧長鏈在基體界面扭曲，界面粗糙度增加，同時部分分離的環氧鏈可以捕獲更多的水分子;三是環氧鏈的刷狀多分散性在界面區域產生流動擾動，對水分傳輸產生抑制效果。

3 結論與展望

隨著現代儀器化測試、分析技術的發展，用于水泥基材料孔結構測試的技術日趨增多、完善，對應的吸水力學性能的研究，為水泥基材料內部孔結構與水分子傳輸的關系提供了有效的理論支撐。本文分析總結了國內外的研究現狀，發現仍存在一些問題尚待解決：

(1)多元摻合料的摻入，可以使水泥基材料的孔結構發生改變，吸水性能也會隨之發生變化。如何有效選取多種測試方法所提供的測試結果與成孔機理，選擇其孔結構參數進行孔道模擬，仍有待進一步研究討論。

(2)分子動力學研究孔結構分子模型大多是托貝莫來石等單項類似物，由于初始條件不同，水化產物會有些許差別，需進一步研究多種類似物的不同組合結構分子特征。目前，模擬單一溶液在孔道內傳輸較多，多種離子同時傳輸的相互影響仍鮮有報道。

(3)近年來，從宏觀、微觀兩個方面，一些學者研究了在水泥基材料中，有害離子在水分子傳輸過程中的擴散與力學性能，但大部分研究并沒有考慮傳輸過程中的化學-力學耦合過程。