FeS與TiO2共存對水泥熟料中Ti的固化與遷移及礦物組成的影響

馮慶革，梁思亮，楊 義，柏秀奎，王東波，趙政術(shù)，黃麗霖

(1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004；2.廣西魚峰集團(tuán)有限公司，柳州 545000)

0 引 言

利用水泥窯協(xié)同處置尾礦時，常常引入S和Ti等元素，不僅會增加水泥窯尾氣中SO2的排放，同時也會影響水泥熟料礦物的含量和性質(zhì)，進(jìn)而改變熟料質(zhì)量。TiO2作為水泥熟料中的微量組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.02%～1.00%之間[1]，作為低揮發(fā)性元素[2]，少量的TiO2在水泥熟料形成過程中起礦化劑作用，可降低液相粘度并穩(wěn)定β-C2S,張巨松等[3]也認(rèn)為TiO2對β-C2S具有穩(wěn)定作用，但Bucchi[4]認(rèn)為TiO2沒有穩(wěn)定β-C2S的作用。Volkonskii等[5]研究報道，Ti4+能夠取代Si4+形成相應(yīng)的固溶體，導(dǎo)致C3S和C2S的晶體發(fā)生畸變，進(jìn)而促進(jìn)水泥的水化。據(jù)Shang等[6]報道，Ti4+不僅能夠替代熟料中的Fe3+，還可以替代Al3+形成固溶體。

眾多學(xué)者常關(guān)注無機(jī)硫酸鹽對水泥熟料礦物組成[7-11]和微量元素固化遷移的影響[12-15]。然而，水泥原料中亦存在無機(jī)硫化物，其會對水泥熟料的礦物形成產(chǎn)生影響。FeS作為無機(jī)硫化物的主要來源之一，其對水泥熟料煅燒及質(zhì)量的影響越來越受到人們重視，F(xiàn)eS反應(yīng)溫度較低，通常在400～700 ℃之間，反應(yīng)過程中不僅產(chǎn)生SO2，同時由于S2-的存在，使得分解爐內(nèi)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，影響水泥煅燒工藝過程。

實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，在水泥協(xié)同處置尾礦時，F(xiàn)eS和TiO2同時存在會直接影響水泥熟料強(qiáng)度，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因未見相關(guān)報道。針對這一問題，本文通過摻入不同含量FeS和1.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2研究FeS和TiO2共存時對水泥熟料中Ti的固化與遷移及礦物組成的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 熟料制備

為避免帶入其他元素，采用分析純試劑制備水泥熟料，設(shè)計率值為：石灰飽和系數(shù)KH為0.90±0.01,硅率SM為2.5±0.1,鋁率IM為1.6±0.1。根據(jù)3個率值計算生料中各組成配比和熟料理論礦物組成，見表1，其中S以FeS的形式摻入。按表1制備好生料后，分別稱取20.0 g生料加入適量蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍瑝浩糜?05 ℃干燥箱內(nèi)烘干。將壓制后的樣品放入馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min的速率升溫至950 ℃，保溫30 min，再以5 ℃/min的速率升溫至1 450 ℃，保溫60 min后取出，室溫冷卻，制得水泥熟料。當(dāng)熟料煅燒溫度大于650 ℃時，F(xiàn)eS與O2發(fā)生反應(yīng)(見式(1))會提供Fe2O3[16]，為保證煅燒前計算的熟料率值不變，需減少相應(yīng)Fe2O3的添加量。

4FeS+7O2→2Fe2O3+4SO2

(1)

表1 水泥生料的主要化學(xué)組成和熟料的理論礦物組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition of raw materials and theoreticalmineral composition of clinker (mass fraction) /%

1.2 礦物提取

硅酸鹽相：將2.000 g的熟料粉末加入200 mL蔗糖-氫氧化鉀溶液中(100 g蔗糖,100 g 氫氧化鉀,1 000 g水)，在常溫下磁力水浴鍋中加熱至95 ℃并攪拌25 min，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，殘?jiān)扔脽崴礈?次，再用甲醇洗滌5次，在105 ℃烘干至恒重。

中間相：將6.000 g熟料加入200 mL水楊酸-甲醇溶液中(水楊酸與甲醇質(zhì)量比為1 ∶5)，常溫下，用磁力攪拌75 min，用布氏漏斗和慢速濾紙過濾，殘?jiān)眉状既芤合礈?次，在105 ℃烘干至恒重。

1.3 性能表征

1.3.1 Ti含量測量

樣品經(jīng)過HCl-HNO3-HF-HClO混合液消解之后，采用 NEXION 350X型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測量熟料、硅酸鹽相和中間相中的Ti含量，并計算Ti固化率R，如式(2)所示。

(2)

式中：K為單位質(zhì)量水泥熟料中Ti的含量，mg/g；C為單位質(zhì)量水泥生料中Ti的含量，mg/g；L為煅燒過程中生料的燒失量，%。

1.3.2 EDS測試

將塊狀熟料進(jìn)行打磨、拋光和噴金之后，用HORIBA EX-350型能量色散光譜儀(EDS)進(jìn)行檢測得到水泥熟料中元素分布圖，加速電壓為20 kV。

1.3.3 XRD測試

用Rigaku D/MAX 2500V型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相表征，并結(jié)合Rietevld全譜擬合法對熟料礦物組成進(jìn)行定量分析，測試條件：Cu Kα(λ=0.150 46 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，角度2θ=10°～70°，步長0.02°，速度5(°)/min。

1.3.4 XPS測試

用Thermo Scientific ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)對熟料中的表面元素進(jìn)行定性/定量分析，測試條件：Al Kα(hv=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑，C1s(284.8 eV)校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeS對Ti固化及遷移分布的影響

不同F(xiàn)eS摻量下Ti在水泥熟料中的固化率如圖1所示。由圖1可見，Ti的固化率并未隨FeS摻量增加發(fā)生明顯變化，說明FeS摻入對水泥熟料固化Ti的能力影響不大，這與Kolovos等[17]報道的結(jié)果一致。但是，F(xiàn)eS的摻入使得Ti由中間相向硅酸鹽相遷移，結(jié)合圖2不同F(xiàn)eS摻量下Ti在硅酸鹽相和中間相中的含量可知，隨著FeS摻量增加，Ti在硅酸鹽相中含量增加，而在中間相中含量減少。

圖1 不同F(xiàn)eS摻量下Ti在水泥熟料中的固化率Fig.1 Curing rate of Ti in cement clinkerwith different FeS content

圖2 不同F(xiàn)eS摻量下Ti在硅酸鹽相和中間相中的含量Fig.2 Ti content in silicate phase and intermediatephase with different FeS content

為進(jìn)一步分析FeS的摻入對水泥熟料中Ti遷移與分布的影響，對Ti-S-0、Ti-S-0.8和Ti-S-1.4熟料進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描，通過EDS點(diǎn)掃描得到的化學(xué)組成計算所測點(diǎn)的摩爾比，以便確認(rèn)該點(diǎn)對應(yīng)的礦物相。每種礦物相隨機(jī)選取5個掃描點(diǎn)，取平均值作為礦物相中Ti含量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著FeS摻量的增加，Ti在中間相C3A和C4AF中的含量逐漸減少，在硅酸鹽相C3S和C2S中的含量逐漸增加。相對于Ti-S-0樣品，Ti-S-1.4樣品中Ti在C3S、C2S中的含量分別增加了26.1%、46.9%，而在C3A、C4AF中Ti含量則分別減少了13.0%、6.2%。

圖3 Ti在熟料各礦物相中的含量圖3 Ti content in each mineral phase of clinker

2.2 FeS和TiO2共存下熟料中離子的化學(xué)價態(tài)變化

FeS在熟料煅燒過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，對熟料中離子化學(xué)價態(tài)產(chǎn)生影響，為此對Ti-S-0、Ti-S-0.8和Ti-S-1.4三個樣品進(jìn)行XPS測定，結(jié)果如圖4～圖6所示。其中Si2p的高斯擬合峰對應(yīng)的是[SiO4]4-四面體中的Si-O鍵，硅離子為+4價；Ca2p的一對高斯擬合峰Ca2p3/2和Ca2p1/2對應(yīng)的是Ca-O鍵，鈣離子為+2價；Al2p的高斯擬合峰對應(yīng)[AlO4]4-四面體中的Al-O鍵，鋁離子為+3價；Ti的一對高斯擬合峰Ti2p3/2和Ti2p1/2對應(yīng)Ti-O鍵，鈦離子為+4價；S的高斯擬合峰S2p對應(yīng)硫酸鹽中的S-O鍵，硫離子為+6價。FeS的摻入使Fe價態(tài)發(fā)生了顯著變化，未摻入FeS時，如圖4(e)所示，F(xiàn)e僅存在一對高斯擬合峰Fe2p3/2和Fe2p1/2；摻入FeS后，如圖5(f)和圖6(f)所示，F(xiàn)e同時存在兩對Fe2p的高斯擬合峰，其中處于較低能級的一對高斯擬合峰Fe2p2/3和Fe2p1/2對應(yīng)FeO中的Fe-O鍵，而處于較高能級的一對高斯擬合峰Fe2p2/3和Fe2p1/2對應(yīng)Fe2O3中的Fe-O鍵，說明FeS的摻入使鐵離子以+2價和+3價形式存在熟料中。

圖4 Ti-S-0熟料中Ca、Si、Al、Ti、Fe的XPS譜Fig.4 XPS spectra of Ca, Si, Al, Ti and Fe in Ti-S-0 clinker

圖5 Ti-S-0.8熟料中Ca、Si、Al、Ti、S、Fe的XPS譜Fig.5 XPS spectra of Ca, Si, Al, Ti, S and Fe in Ti-S-0.8 clinker

圖6 Ti-S-1.4熟料中Ca、Si、Al、Ti、S、Fe的XPS譜Fig.6 XPS spectra of Ca, Si, Al, Ti, S and Fe in Ti-S-1.4 clinker

根據(jù)結(jié)晶學(xué)理論[18]，外來離子取代熟料中離子的能力與離子半徑、電價、電負(fù)性等化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān),表2為熟料中各離子的基本參數(shù)。按照外來離子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)位置的不同，可將固溶體分為置換型固溶體和間隙型固溶體。由于熟料中晶體結(jié)構(gòu)的間隙空間有限，只能容納一些半徑較小的離子(如H、C和N等離子)，而熟料中的離子半徑相對較大，很難進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)的間隙中[19]。因此，為分析不同離子價態(tài)間的取代固溶，引入結(jié)構(gòu)性差異因子D[20-21]與Hume-Rothery 經(jīng)驗(yàn)公式Δr[21]，其中，Δr表示在置換固溶體中，原子或離子的大小對形成連續(xù)或有限置換固溶體的影響能力，即相互替代的原子或離子尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定。

(3)

式中：R為不同離子半徑，pm；Rm為相應(yīng)離子半徑，pm；Δx為不同離子與相應(yīng)離子的電負(fù)性之差；Z為不同離子的電價。

(4)

式中：r1為半徑大的溶劑(基質(zhì)晶體)的離子或原子半徑；r2為半徑小的溶質(zhì)(雜質(zhì))離子或原子半徑。當(dāng)Δr小于15%時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體；當(dāng)Δr在15%～30%時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成有限型固溶體；當(dāng)Δr大于30%時，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成或不能形成固溶體，更傾向于形成中間相或化合物[21]。

圖7為Fe2+、Fe3+分別與Ca2+、Si4+的D值和Δr值，圖8為Ti4+分別與Fe2+、Fe3+、Ca2+、Si4+的D值和Δr值。從圖7(a)中可看出，F(xiàn)e2+與Ca2+的D值和Δr值分別為0.402和24.24%，均低于Fe3+和Ca2+，說明Fe2+較Fe3+更容易取代Ca2+而進(jìn)入熟料礦物中，因而FeS摻入帶來的Fe2+增加，使硅酸鹽相中的Fe2+相應(yīng)增加。從圖7(b)可知，F(xiàn)e2+、Fe3+與Si4+的D值分別為0.116和0.097，而Δr值均大于30%，表明Fe2+、Fe3+不易取代Si4+。由圖8可知，Ti4+與Fe2+的D值和Δr分別為0.108和9.33%，均低于Ti4+與Fe3+，說明Ti4+更容易取代熟料中的Fe2+，其次是Fe3+。此外，Ti4+分別與Ca2+、Si4+的D值和Δr值遠(yuǎn)高于Ti4+與Fe2+、Fe3+，故Ti4+取代熟料中離子的可能性大小為Fe2+>Fe3+>Ca2+>Si4+。綜合以上分析和圖3可知，F(xiàn)eS引起Ti遷移的原因可能是Fe2+取代C2S中Ca2+后再被Ti4+取代，從而使Ti在硅酸鹽相中含量增加，在中間相中含量減少。

表2 熟料中各離子的基本參數(shù)[22]Table 2 Basic parameters of each ion in clinker[22]

圖7 Fe2+、Fe3+分別與Ca2+、Si4+的D值和Δr值Fig.7 D value and Δr value of Fe2+ and Fe3+ with Ca2+ and Si4+ respectively

圖8 Ti4+分別與Fe2+、Fe3+、Ca2+、Si4+的D值和Δr值Fig.8 D value and Δr value of Ti4+ with Fe2+, Fe3+, Ca2+ and Si4+ respectively

2.3 FeS和TiO2共存對熟料礦物組成的影響

圖9為不同熟料樣品的XRD譜。從圖9(a)中可看出，隨著FeS摻量增加，C3S特征峰(2θ=51.6°)和C4AF特征峰(2θ=12.2°)強(qiáng)度逐漸減弱，C2S特征峰(2θ=31.0°)和C3A特征峰(2θ=33.3°)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。單摻Ti時，在晶面間距d=2.711 5 nm(2θ=33.0°)處出現(xiàn)α-C2S衍射峰，隨著FeS摻量的增加，α-C2S衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明Ti的摻入能夠使C2S以高溫型α-C2S存在，而FeS的摻入促進(jìn)α-C2S的形成。從圖9(b)可看出，隨著FeS摻量的增加，α-C2S的晶面間距d值逐漸增大(2.711 5 nm→2.712 5 nm→2.713 4 nm→2.714 9 nm→2.716 8 nm)，表明FeS的摻入促進(jìn)Ti4+進(jìn)入α-C2S晶體中，且Ti4+的半徑(68 pm)大于Si4+的半徑(41 pm)，使得硅氧四面體晶格膨脹變形，晶胞變大，晶面間距d值隨之增大。

圖9 不同F(xiàn)eS摻量下熟料的XRD譜Fig.9 XRD patterns of clinker with different FeS content

表3為Rietveld全譜擬合法計算的不同F(xiàn)eS摻量下熟料礦物的含量。從表3中可看出，隨著FeS摻量的增加，C2S、C3A含量分別增加了18.12%～69.39%、4.43%～35.35%，C3S、C4AF含量分別減少了16.66%～67.50%、2.73%～23.30%。朱曉燕等[23]研究表明，熟料中Fe2+的存在易引起阿利特分解，形成二次貝利特和f-CaO。當(dāng)熟料中Fe2+含量增加時，C2S含量逐漸增加，甚至可達(dá)71%[24]。通過對Ti-S-0、Ti-S-0.8、Ti-S-1.4熟料樣品進(jìn)行Fe元素的XPS分析得出，未摻FeS時，如圖4(e)所示，僅有Fe3+的高斯擬合峰。當(dāng)FeS摻入后，如圖5(f)和圖6(f)所示，出現(xiàn)Fe2+的高斯擬合峰。隨著FeS摻量的增加，F(xiàn)e2+/Fe3+摩爾比從0增加至1.88，即熟料中Fe2+含量逐漸增加，導(dǎo)致C2S含量顯著增加。由于熟料中Fe2+的存在，C3A無法吸收足夠Fe3+形成C4AF，導(dǎo)致C4AF含量減少，C3A含量增加。此外，熟料中CaSO4含量的增加，消耗熟料體系中的CaO，導(dǎo)致C2S無法吸收足夠的CaO形成C3S，進(jìn)而阻礙C3S的形成，但由于Fe2+的存在易使得熟料中CaO的含量增加。因此，熟料中Fe2+和CaSO4含量的增加，均不利于C3S的形成，C2S含量隨之增加。

表3 Rietveld全譜擬合計算不同F(xiàn)eS摻量下熟料礦物的含量Table 3 Mineral content of clinker with different FeS content calculated by Rietveld full spectrum fitting

通過計算Fe2+與Al3+的D值(0.220)和Δr值(50%>30%)可知，F(xiàn)e2+難以取代C3A中的Al3+形成C4AF。因此，熟料中的C3A含量增加，C4AF含量減少。

3 結(jié) 論

(1)FeS的摻入對熟料固化Ti的能力影響較小，但隨著FeS摻量增加，Ti由C3A向C2S遷移，使C2S中Ti的含量增加，其原因可能是FeS摻入引起Fe2+取代C2S中Ca2+后，再被Ti4+所取代。

(2)Ti4+能夠穩(wěn)定高溫型α-C2S，而FeS的摻入能夠促進(jìn)Ti4+進(jìn)入C2S晶格中，使得α-C2S的晶面間距增大，進(jìn)而增強(qiáng)硅酸鹽相對Ti固化的能力。

(3)隨著FeS摻量增加，熟料中Fe2+/Fe3+摩爾比從0增至1.88，導(dǎo)致C3S和C4AF含量逐漸降低，C2S和C3A含量逐漸增加。此外，生成CaSO4亦不利于C3S的形成。