化學(xué)驅(qū)動與熱力學(xué)驅(qū)動下復(fù)合膠凝體系的水化特性研究

張秀貞，劉志超，何永佳，胡曙光，曾 波

(1.武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070;3.北京都市綠源環(huán)保科技有限公司，北京 102601)

0 引 言

作為我國基礎(chǔ)設(shè)施的重要支撐，水泥混凝土制品在國民經(jīng)濟建設(shè)中一直發(fā)揮著重要的作用[1]，隨著科技進步，社會發(fā)展，水泥混凝土也經(jīng)歷了一系列變革：其中包括礦物摻合料的發(fā)展、外加劑的開發(fā)與應(yīng)用，養(yǎng)護制度的進一步完善等，這些改變在某些方面提高了水泥混凝土制品的性能。

眾所周知，水泥混凝土行業(yè)能耗較高，利用礦物摻合料來取代部分水泥以降低水泥生產(chǎn)與應(yīng)用帶來的能源消耗是目前最普遍且高效的方法[2]。粉煤灰和礦渣作為具有潛在水硬性的大宗工業(yè)廢棄物，在水泥混凝土中應(yīng)用廣泛[3-5]。然而礦物摻合料的水化活性低于水泥導(dǎo)致復(fù)合膠凝體系早期水化發(fā)展較慢，水泥混凝土早期性能不足，限制施工進程[6-8]。因此工程上常采用一些激發(fā)手段提高復(fù)合膠凝材料體系早期水化活性，主要包括使用早強劑以及采用蒸養(yǎng)制度。國內(nèi)外研究表明，蒸養(yǎng)制度有助于提高水泥早期水化，但會對后期水化發(fā)展以及力學(xué)性能造成不利影響[9-11]。早強劑通過化學(xué)驅(qū)動促進水泥的早期水化來加快混凝土的強度發(fā)展，且對后期水化反應(yīng)，性能發(fā)展影響不大[12-14]。但是作為化學(xué)驅(qū)動，其作用效果存在一定飽和值，作用效果有限。

基于以上背景，本研究以復(fù)合膠凝材料水化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率為判據(jù)，研究礦物摻合料對體系水化特性影響以及化學(xué)驅(qū)動、熱力學(xué)驅(qū)動對復(fù)合膠凝體系水化發(fā)展影響，以此指導(dǎo)設(shè)計混合驅(qū)動模式。

1 實 驗

1.1 原材料

采用華新水泥股份有限公司提供的P·O 52.5的普通硅酸鹽水泥(cement)、武漢青山攪拌站提供的一級粉煤灰(fly ash， FA)與S95級礦粉(slag),以及江蘇蘇博特股份有限公司提供的早強劑(harden accelerator, HA)。膠凝材料的化學(xué)組成如表1所示，粒徑分布如圖1所示。

表1 膠凝材料化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cementitious materials

圖1 水泥、粉煤灰、礦粉粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of cement, FA and slag

1.2 試驗方法

所用原材料的化學(xué)成分通過X射線熒光分析(X-ray fluorescence, XRF)技術(shù)測得，儀器型號為Axios advanced，準確度為0.05%。

原材料顆粒粒徑分布通過激光衍射法測得，所用儀器為激光粒度儀，型號為Mastersizer 2000。

水化放熱測試采用TA公司生產(chǎn)的TAM-Air八通道等溫量熱儀，精度±20 μW。

1.3 試驗方案

將粉煤灰、礦粉分別以單摻的方式等質(zhì)量取代(下同)一定比例的水泥，然后討論溫度以及早強劑質(zhì)量摻量(下同)對復(fù)合膠凝材料體系水化放熱的影響。研究溫度對水化放熱影響效果時，將膠凝材料與拌合水在目標溫度下保溫12 h，然后快速攪拌后在目標溫度下反應(yīng)，監(jiān)測其水化放熱。試驗配合比如表2所示。

表2 試驗配合比設(shè)計(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Design of test mix ratio (mass fraction) /%

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰/礦粉-水泥二元復(fù)合膠凝體系水化放熱特性

20 ℃時不同粉煤灰摻量下復(fù)合膠凝材料體系的水化放熱曲線如圖2所示，由放熱速率曲線可知，未摻粉煤灰時，純水泥的水化放熱峰值達到3.7 mW/g。放熱峰值隨粉煤灰摻量提高而下降：當粉煤灰摻量為20%時，放熱峰值降至2.90 mW/g，降幅為21.6%；30%摻量時，放熱峰值為2.57 mW/g，降幅為30.5%；40%摻量時，放熱峰值為2.23 mW/g，降幅達39.7%。同時觀察到隨著粉煤灰摻量的提高，放熱峰出現(xiàn)的時間右移，及其水化反應(yīng)略有延遲。不同礦粉摻量下復(fù)合膠凝材料的水化放熱如圖3所示，與摻入粉煤灰不同，摻加礦粉后，復(fù)合膠凝材料體系的水化放熱速率與對照組差異較小，降幅不大：20%礦粉摻量時，放熱速率峰值為3.17 mW/g，降幅為14.3%；30%摻量時，放熱速率峰值為3.04 mW/g，降幅為17.8%;40%摻量時，放熱速率峰值為2.82 mW/g，降幅為23.8%。且隨著礦粉摻量的提高，水化放熱峰左移，促進了水化反應(yīng)。從水化放熱速率曲線來看，粉煤灰在體系中似乎充當了惰性成分，并未發(fā)揮積極作用；相反的，礦粉參與水化反應(yīng)，雖然比不上水泥，但發(fā)揮了不可忽視的作用。

圖2 20 ℃時不同粉煤灰摻量的復(fù)合膠凝體系水化放熱曲線Fig.2 Heat release curves of composite cementitious system with different FA content at 20 ℃

圖3 20 ℃時不同礦粉摻量的復(fù)合膠凝體系水化放熱曲線Fig.3 Heat release curves of composite cementitious system with different slag content at 20 ℃

而累計放熱曲線則略有不同,大體上看，累計放熱曲線存在隨著粉煤灰摻量的提高而下降的趨勢，但是顯然降幅較低。圖中觀察到對照組曲線在較早期已經(jīng)相對穩(wěn)定，粉煤灰摻量越高，累計放熱曲線的拐點出現(xiàn)的越晚，水化達到相對穩(wěn)定期需要的時間越久。礦粉的累計放熱曲線也具有相似的特征，隨著礦粉摻量增加，累計放熱量略有下降；礦粉摻量顯著提高后，累計放熱曲線的拐點出現(xiàn)延遲，后期發(fā)展仍保持較快的趨勢。這一特征在水化放熱速率曲線上也有所體現(xiàn)，水化放熱峰出現(xiàn)后，對照組放熱速率保持一個較低的水平，而試驗組放熱速率較高，且摻量越高，放熱速率越大。

準確地利用累計放熱速率表征體系的水化能力要求測試時間長達28 d，為了降低試驗成本，采用F-H水化模型(見式(1))對復(fù)合膠凝體系的累積水化放熱過程進行模擬，擬合得到的累積水化放熱與實際測得的數(shù)據(jù)基本一致(見圖4)，表明該模型復(fù)合膠凝體系具有良好的適應(yīng)性。

(1)

式中：ε為水化不同時間時的累積放熱量，J/g；ε0為最終累積水化放熱量，J/g；τ為時間參數(shù)；m為曲線參數(shù);t為時間。

由圖4可直觀地觀察到，不同組別累計放熱發(fā)展趨勢相似，呈指數(shù)函數(shù)類型，但是粉煤灰的加入會顯著降低體系最終累計放熱量數(shù)值，而礦粉的加入對體系最終放熱量數(shù)值影響不大，即使礦粉摻量為40%，最終累計放熱量也與對照組接近。不同組別ε0與摻量之間的關(guān)系如圖5所示，假設(shè)礦物摻合料為惰性，其引入不會改變水泥水化反應(yīng)，將對照組最終累計放熱量進行處理，得到不同礦物摻合料含量的膠凝材料的累計放熱量(圖5虛線部分)，以此為標準衡量礦物摻合料水化活性。發(fā)現(xiàn)雖然粉煤灰的加入會降低體系最終累計放熱量，但高于該摻量下水泥水化的放熱量，即從累計放熱量來看，粉煤灰并不是完全充當惰性成分，長期來看，發(fā)揮著積極的作用，這一點與放熱速率有所不同。

圖4 累計放熱的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of cumulative heat release

圖5 不同摻量時最終累計放熱量分布Fig.5 Final cumulative heat releaseof different content

由于粉煤灰中并不具備水硬性組分，與水拌合后并不會發(fā)生水化反應(yīng)，其主要的活性組分為存在于玻璃體中的活性二氧化硅與氧化鋁，這些活性組分可以與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣，即發(fā)生火山灰反應(yīng)。在水化初期，主要為水泥的水化反應(yīng)，其次是水化產(chǎn)物與粉煤灰發(fā)生水化反應(yīng)。復(fù)合膠凝材料體系拌水后，首先是水泥熟料礦相中離子溶出發(fā)生水化反應(yīng)，然后是粉煤灰中的活性組分SiO2與Al2O3與熟料水化產(chǎn)物發(fā)生火山灰反應(yīng)，由于粉煤灰中玻璃體組分結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，表面較為致密，限制了離子溶出速率，因此火山灰反應(yīng)較為緩慢。且粉煤灰中活性組分相對有限，水化程度明顯低于水泥，因此累計放熱量隨粉煤灰摻量的提高顯著降低。

2.2 化學(xué)驅(qū)動對復(fù)合膠凝材料體系影響

上述研究表明粉煤灰摻量過高會影響復(fù)合膠凝材料體系早期水化發(fā)展，為了滿足實際施工需要，往往需要一些激發(fā)手段提高復(fù)合膠凝材料體系早期水化活性以縮短施工周期，需要對早強劑這一化學(xué)功能材料對粉煤灰-水泥二元膠凝材料體系水化影響進行研究。

不同早強劑摻量下二元復(fù)合膠凝材料體系水化放熱曲線如圖6所示。觀察水化放熱速率曲線，隨著早強劑摻量提高，水化放熱峰左移，當早強劑摻量為0%、2%、3%、4%時，放熱速率峰值分別對應(yīng)拌合后9.63 h、7.62 h、6.59 h、5.96 h，表明早強劑對復(fù)合膠凝材料體系水化促進效果顯著，大幅縮短水化潛伏期，提高早期水化效率。且隨著早強劑摻量提高，水化速率放熱峰高且尖銳，隨著早強劑摻量由0%提高至4%，峰值由5.83 mW/g分別提高至8.59 mW/g、10.41 mW/g以及12.06 mW/g，水化加速期持續(xù)時間也隨早強劑摻量提高顯著縮短。觀察累計放熱量曲線，水化1 d后，不同摻量下累計放熱曲線開始重疊，最終累計放熱量接近，表明早強劑能加速水化進程，但不改變體系水化能力。因為水化反應(yīng)可以大致分為溶解與成核-生長過程，化學(xué)功能材料可以提高體系中離子溶出速率，從而提高早期水化速率；同時化學(xué)功能材料可以降低反應(yīng)過程中的成核勢壘，加速水化進程；但是化學(xué)功能材料只能改變反應(yīng)快慢不改變體系中活性組分的含量以及各組分的水化能力，故不影響體系總累計放熱量。

圖6 20%粉煤灰30 ℃時不同早強劑摻量下的水化放熱曲線Fig.6 Heat release curves of 20% fly ash at 30 ℃ with different harden accelerator content

通過累計放熱曲線加速期斜率表征體系水化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率K(T)，計算不同粉煤灰摻量的復(fù)合膠凝材料體系化學(xué)功能材料摻量與體系化學(xué)反應(yīng)速率如圖7所示。結(jié)果表明：隨著化學(xué)功能材料摻量增加，化學(xué)反應(yīng)速率提高，在一定摻量范圍內(nèi)化學(xué)功能材料可以有效提高化學(xué)反應(yīng)速率，促進早期水化反應(yīng)發(fā)展；但是其作用效果存在飽和值，當摻量較低時(0%、2%)，提高化學(xué)功能材料摻量能進一步提高其化學(xué)反應(yīng)速率；而摻量較高時(3%)，進一步提高化學(xué)功能材料的摻量，化學(xué)反應(yīng)速率變化不明顯；此外，結(jié)果表明化學(xué)功能材料對復(fù)合體系作用效果更明顯，提高化學(xué)功能材料摻量，對照組化學(xué)反應(yīng)速率變化程度低于復(fù)合膠凝材料體系，且當粉煤灰摻量為40%時，化學(xué)功能材料作用效果同樣有所下降。

圖7 化學(xué)反應(yīng)速率與早強劑摻量關(guān)系曲線Fig.7 Relation curves between chemical reaction rateand harden accelerator content

2.3 熱力學(xué)驅(qū)動對復(fù)合膠凝材料體系的影響

實際施工過程中常采用蒸養(yǎng)手段提高制品早期性能，縮短施工周期，本節(jié)主要討論不同溫度下粉煤灰-水泥二元復(fù)合膠凝材料的水化放熱特性，研究熱力學(xué)驅(qū)動對體系水化的影響。

不同溫度下20%粉煤灰摻量的二元復(fù)合膠凝體系的水化放熱曲線如圖8所示，升高反應(yīng)溫度具有與摻加早強劑相似的作用效果。隨著反應(yīng)溫度的提高，水化放熱速率曲線同樣顯著左移，放熱速率曲線變高且尖銳，當反應(yīng)溫度分別為20 ℃、30 ℃、40 ℃、55 ℃時，水化放熱峰值從2.86 mW/g分別升高至5.86 mW/g、10.66 mW/g、20.02 mW/g，放熱峰對應(yīng)的時間由16.07 h分別提前至9.54 h、5.92 h、3.24 h。對比分析化學(xué)驅(qū)動效果與熱力學(xué)驅(qū)動效果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膠凝材料體系對熱力學(xué)驅(qū)動更為敏感，溫度每升高10 ℃，放熱速率提高接近一倍，水化潛伏期縮短將近一半。而化學(xué)驅(qū)動接近飽和情況下，放熱速率提高一倍，潛伏期縮短一半。

圖8 20%粉煤灰不同溫度下的水化放熱曲線Fig.8 Heat release curves of 20% fly ash at different temperatures

熱力學(xué)驅(qū)動下復(fù)合膠凝體系的累計放熱發(fā)展與化學(xué)驅(qū)動存在明顯差異，基于F-H模型擬合后的累計放熱曲線如圖9所示，溫度由20 ℃升高至30 ℃、40 ℃、55 ℃時，最終累計放熱量分別為213.64 J/g、228.25 J/g、240.27 J/g、263.37 J/g，隨溫度升高，最終累計放熱量顯著增加，且曲線拐點出現(xiàn)的時間明顯提前。這一差異是因為：提高溫度不僅可以加速溶液中離子溶出速度，降低化學(xué)反應(yīng)勢壘；同時升高溫度使得更多反應(yīng)物處于激發(fā)態(tài)，因此溫度不僅可以影響水化進程，促進水化反應(yīng)；同時提高體系水化能力，提高體系總累計放熱量。

圖9 20%粉煤灰不同溫度下累計放熱量擬合曲線Fig.9 Fitting curves of cumulative heat release of20% fly ash at different temperatures

計算不同溫度下復(fù)合膠凝材料體系化學(xué)反應(yīng)速率，其關(guān)系曲線見圖10。結(jié)果表明，對照組的熱力學(xué)驅(qū)動效果最明顯，二元復(fù)合膠凝體系的熱力學(xué)驅(qū)動響應(yīng)效果接近，不同粉煤灰摻量下化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度變化曲線相互平行。同時發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)驅(qū)動在測試溫度范圍內(nèi)不存在飽和限制。

圖10 化學(xué)反應(yīng)速率與溫度間關(guān)系曲線Fig.10 Relation curves between chemical reactionrate and temperature

2.4 以化學(xué)反應(yīng)速率為判據(jù)的雙驅(qū)動設(shè)計

上述研究并不表明無限制提高養(yǎng)護溫度就能得到優(yōu)異的早期性能，升高反應(yīng)溫度時，水化反應(yīng)在較短時間內(nèi)迅速反應(yīng)，放出大量熱量。不可避免地會導(dǎo)致水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的粗糙，同時短時間產(chǎn)生的大量熱量導(dǎo)致水分蒸發(fā)會在試件內(nèi)部產(chǎn)生諸多微裂紋。雖然早期性能卻有提升但長遠來看，是以損失后期性能為代價的。本研究對比分析化學(xué)驅(qū)動與熱力學(xué)驅(qū)動作用效果，將其建立聯(lián)系以設(shè)計熱力學(xué)驅(qū)動與化學(xué)驅(qū)動相結(jié)合的雙重驅(qū)動模式，盡量在滿足施工需要的同時，降低長期性能的損失，早強劑摻量、溫度與化學(xué)反應(yīng)速率關(guān)系見圖11。圖中分別為30 ℃時早強劑摻量與化學(xué)反應(yīng)速率間的關(guān)系以及未加早強劑時反應(yīng)溫度與化學(xué)反應(yīng)速率間的關(guān)系。比較相同化學(xué)反應(yīng)速率時早強劑的摻量以及反應(yīng)溫度即可設(shè)計作用效果相同的不同驅(qū)動模式，例如，30%粉煤灰二元復(fù)合膠凝體系在4%早強劑摻量下以及314 K(40 ℃)溫度下具有相同的化學(xué)反應(yīng)速率，即說明30 ℃的熱力學(xué)驅(qū)動+4%的化學(xué)驅(qū)動等價于40 ℃的熱力學(xué)驅(qū)動。圖12對比了實際測試時兩種反應(yīng)條件下的二元膠凝體系水化放熱曲線，良好的匹配度證明該方法的可靠性。

圖11 早強劑摻量、溫度與化學(xué)反應(yīng)速率關(guān)系Fig.11 Relationship between harden accelerator content,temperature and chemical reaction rate

圖12 30%粉煤灰在不同制度下水化放熱曲線Fig.12 Heat release curves of 30% fly ash under different driving effects

3 結(jié) 論

(1)粉煤灰、礦粉均會降低二元復(fù)合膠凝體系水化放熱速率，但礦粉活性比粉煤灰高，對水化放熱速率以及最終累計放熱量影響較小。粉煤灰火山灰反應(yīng)集中在水化后期，早期幾乎相當于惰性組分。

(2)添加早強劑帶來的化學(xué)驅(qū)動能顯著提高復(fù)合膠凝體系水化放熱速率，促進早期水化發(fā)展，但不改變最終累計放熱量；化學(xué)驅(qū)動存在飽和值，且對不同體系效果存在一定差異。

(3)提高反應(yīng)溫度帶來的熱力學(xué)驅(qū)動對復(fù)合膠凝體系早期水化的促進效果更顯著，能大幅提高體系放熱曲率以及累計放熱量。

(4)以化學(xué)反應(yīng)速率為判據(jù)可以將溫度驅(qū)動部分轉(zhuǎn)化為化學(xué)驅(qū)動，已解決高溫養(yǎng)護下后期性能損失的弊端。