少層石墨烯對(duì)普通混凝土性能的影響

何 威，許吉航

(1.河北省土木工程綠色建造與智能運(yùn)維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，秦皇島 066004；2.河北省建筑低碳清潔供熱技術(shù)創(chuàng)新中心，秦皇島 066004； 3.燕山大學(xué)建筑工程與力學(xué)學(xué)院，秦皇島 066004)

0 引 言

水泥是當(dāng)今用量較大的建筑材料之一，被廣泛應(yīng)用于房建、水利和橋梁等工程。傳統(tǒng)的水泥基材料抗彎強(qiáng)度低、耐久性差，這些特性限制了水泥基材料的發(fā)展。如今水泥材料的過(guò)度使用導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題較為嚴(yán)重，因此尋找一種綠色環(huán)保的多功能建筑材料是非常有必要的[1]。各種特殊用途、特種結(jié)構(gòu)、高性能、高功能、長(zhǎng)使用壽命的綠色環(huán)保混凝土已成為21世紀(jì)混凝土材料研發(fā)工作者和技術(shù)工作者的探索目標(biāo)[2-3]。近年來(lái)，納米材料憑借其體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，在各個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[4-9]。納米技術(shù)對(duì)膠凝材料的重要性是什么?人們普遍認(rèn)為水化硅酸鈣(C-S-H)由納米顆粒組成，水泥基材料的性能由納米尺度上發(fā)生的物理和化學(xué)過(guò)程控制。通過(guò)操縱C-S-H的納米結(jié)構(gòu)，以改善水泥基材料的性能。材料納米改性背后的基本概念是自下而上的工程化，首先對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，從而影響材料的宏觀性能[10]。到目前為止，最有效的技術(shù)手段是在水泥基材料中加入不同化學(xué)成分的納米顆粒，期望通過(guò)這些納米顆粒優(yōu)化材料的各種性能。常見(jiàn)的納米材料包括碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)、石墨烯(GR)、氧化石墨烯(GO)、納米二氧化硅(nano-SiO2)、納米碳酸鈣(nano-CaCO3)和納米水化硅酸鈣(nano-C-S-H)。

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層平面，緊密地包裹在蜂窩晶格中[11]。石墨烯的固有強(qiáng)度優(yōu)異，其理論楊氏模量可達(dá)1 TPa，具有優(yōu)異的熱電學(xué)性能。理論上，單個(gè)石墨烯片的表面積可達(dá)2 600 m2/g[12]。石墨烯納米片及其衍生物通常通過(guò)機(jī)械剝落法、氧化還原法、Hermers法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法或碳化硅外延法獲得[13-15]。石墨烯在水泥基材料中的應(yīng)用是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。石墨烯在水泥基材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，目前已有研究發(fā)現(xiàn)石墨烯能制造出綠色環(huán)保的多功能混凝土。Sedaghat等[16]發(fā)現(xiàn),石墨烯的加入增強(qiáng)了水泥水化的熱性能，且有可能減少早期熱裂縫，提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。Cao等[17]研究發(fā)現(xiàn),功能化石墨烯的加入略微降低了水泥復(fù)合材料的流動(dòng)性，顯著提高了水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，功能化石墨烯含量為0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度最高，28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為12.917 MPa和52.42 MPa。Li等[18]研究了石墨烯增強(qiáng)膠凝復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。Dimov等[19]將表面活性劑功能化石墨烯、商用石墨烯納米薄片和超薄石墨摻入到混凝土中研究了其力學(xué)性能、抗?jié)B性及電熱性能，發(fā)現(xiàn)與普通混凝土相比，石墨烯/混凝土復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度提高了146%，抗折強(qiáng)度提高了79.5%，透水性降低了近400%，且石墨烯的摻入提高了混凝土的電熱性能。Li等[20]研究了多層石墨烯對(duì)活性粉末混凝土抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和彎曲應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的影響。以往大部分關(guān)于石墨烯/混凝土復(fù)合材料的研究中，對(duì)于所采用石墨烯的層數(shù)沒(méi)有進(jìn)行表征，而是直接引出。石墨烯層數(shù)、石墨烯摻量、水灰比、石墨烯分散液制備方法等這些因素都會(huì)對(duì)水泥基復(fù)合材料性能造成影響，其中一個(gè)因素的變動(dòng)就會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的不同，顯然目前關(guān)于石墨烯對(duì)混凝土性能影響的研究還不夠完善。

層數(shù)是衡量石墨烯性質(zhì)的重要指標(biāo)，石墨烯按層數(shù)劃分有單層石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯(few-layer graphene, FLGR,3～10層)和多層石墨烯(10層以上，10 nm以下)，不同層數(shù)的石墨烯其比表面積、粒徑等指標(biāo)各不相同，因此會(huì)影響其材料本身的物理和化學(xué)性能[21-23]。單層石墨烯價(jià)格昂貴，生產(chǎn)加工有一定的難度，雖然各方面性能優(yōu)異但是不經(jīng)濟(jì)，不能實(shí)現(xiàn)工程大批量應(yīng)用。FLGR如今可以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，且其具有良好的力學(xué)性能和電熱性能，價(jià)格低廉，具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。為了深入研究石墨烯/混凝土復(fù)合材料，本文在未摻減水劑等外加劑的情況下，系統(tǒng)研究了不同摻量FLGR對(duì)普通混凝土坍落度、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗?jié)B性以及電性能的影響，并分析了FLGR對(duì)混凝土性能改善的作用機(jī)理，并且對(duì)所采用FLGR的層數(shù)給予了表征，對(duì)其微觀形貌及峰位也進(jìn)行了相應(yīng)分析。本次研究是納米工程混凝土領(lǐng)域的一項(xiàng)新的探索，為石墨烯/混凝土研究提供了新的理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

FLGR產(chǎn)自常州第六元素材料科技股份有限公司，其具體參數(shù)見(jiàn)表1。該公司生產(chǎn)的FLGR易分散，具有良好的力學(xué)性能和電熱性能。

表1 FLGR參數(shù)Table 1 Parameters of FLGR

混凝土試樣所采用的水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，產(chǎn)自秦皇島淺野水泥有限公司，具體化學(xué)組分見(jiàn)表2、表3，其物理性能詳見(jiàn)表4。砂子采用細(xì)度模數(shù)為2.78的中砂，篩分析結(jié)果如表5所示。水為秦皇島市自來(lái)水。石子采用公稱粒徑為5～20 mm的石灰?guī)r碎石，粗細(xì)骨料粒徑分布如圖1所示。

表2 P·O 42.5水泥主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of P·O 42.5 cement

表3 P·O 42.5水泥熟料化學(xué)分析結(jié)果及礦物組成Table 3 Chemical analysis results and mineral composition of P·O 42.5 cement clinker

表4 P·O 42.5水泥物理性能Table 4 Physical properties of P·O 42.5 cement

表5 砂的篩分析結(jié)果Table 5 Sieve analysis results of sand

圖1 細(xì)骨料和粗骨料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of fineand coarse aggregate

1.2 FLGR分散液的制備

在水泥基材料中加入石墨烯的主要挑戰(zhàn)是石墨烯易團(tuán)聚,分散性差，這會(huì)導(dǎo)致石墨烯復(fù)合材料中形成許多缺陷點(diǎn)，限制了石墨烯在基體中的效率，并增加了石墨烯復(fù)合材料的成本。石墨烯沒(méi)有有效分散在水泥基體中，摻入石墨烯會(huì)對(duì)水泥基材料的性能、水化過(guò)程和后期強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面影響[24]。因此，石墨烯良好的分散性是納米材料工程應(yīng)用成功的關(guān)鍵。目前可用的分散方法有物理分散、電場(chǎng)感應(yīng)、表面活性劑改性、表面改性以及幾種方法的組合。本文采用機(jī)械攪拌加超聲分散的方法來(lái)制備FLGR分散液。在室溫((20±3) ℃)下稱好所需FLGR和水的質(zhì)量，然后將FLGR和水陸續(xù)倒入燒杯中，用電動(dòng)攪拌器以12 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，最后用KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器在40 kHz下超聲分散10 min，最終制得FLGR分散液。圖2為制備FLGR分散液的示意圖。

圖2 機(jī)械攪拌加超聲分散制備FLGR分散液Fig.2 Preparation of FLGR dispersion by mechanical stirring and ultrasonic dispersion

1.3 FLGR/混凝土復(fù)合材料的制備

混凝土試驗(yàn)材料及環(huán)境溫度保持在溫度(20±3) ℃、濕度20%。為了排除砂子含水率的影響，用101-5電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱預(yù)先將砂子烘干。隨后將石、砂、水泥先后投入到攪拌機(jī)中，干拌均勻，再加入FLGR分散液，用攪拌機(jī)攪拌5 min。出料后，在鐵板上人工翻拌至均勻并陸續(xù)裝模。混凝土成型后，混凝土試件在溫度(20±3) ℃、濕度95%條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。配制FLGR/混凝土復(fù)合材料(FLGRC)的流程如圖3所示。混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試試塊和電性能測(cè)試試塊是尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體。混凝土抗折強(qiáng)度測(cè)試試塊是尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體。混凝土抗?jié)B性試驗(yàn)試塊是尺寸為185 m×175 mm×150 mm的圓臺(tái)。

圖3 制備FLGR/混凝土復(fù)合材料流程圖Fig.3 Flow chart for preparation of FLGR/concrete composites

1.4 方 法

為了深入研究FLGR對(duì)混凝土性能的影響，在混凝土中未摻入減水劑等外加劑。為了使FLGR更好的分散和保證混凝土良好的工作性，將水灰比設(shè)置為0.6，砂率為37%。FLGR摻量設(shè)置為6個(gè)水平，分別為0%(普通混凝土)、0.012%、0.024%、0.036%、0.048%和0.060%(相對(duì)于水泥質(zhì)量，下同)。FLGRC和普通混凝土的配合比相同，但配制FLGRC是用FLGR分散液來(lái)取代自來(lái)水。將FLGRC與普通混凝土進(jìn)行相互比較，從而得出FLGR對(duì)普通混凝土性能的影響。

表征技術(shù)的進(jìn)步推動(dòng)著納米材料的發(fā)展，在石墨烯的發(fā)現(xiàn)過(guò)程中，表征技術(shù)必起著重要的作用。石墨烯是二維單碳原子層結(jié)構(gòu)，肉眼難以看到，因此要借助表征技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行觀察。目前常用的表征方法有：原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和Raman光譜等[25-28]。本文通過(guò)AFM分析出FLGR的層數(shù)范圍，通過(guò)SEM觀察FLGR微觀形貌，通過(guò)Raman光譜比較FLGR與單層石墨烯的D峰、G峰、G’(2D)峰的位置。

混凝土立方體抗壓強(qiáng)度和混凝土梁的單軸抗折強(qiáng)度試驗(yàn)是評(píng)價(jià)混凝土基本力學(xué)性能最常用的方法。因此，本文將著重于這些強(qiáng)度的測(cè)量，以表征FLGRC的力學(xué)性能。根據(jù)《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)進(jìn)行混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和抗折強(qiáng)度試驗(yàn)，根據(jù)《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)進(jìn)行混凝土抗水滲透試驗(yàn)，采用二電極法測(cè)定混凝土的電阻率，通過(guò)SEM研究水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FLGR微觀形貌及層數(shù)表征

2.1.1 SEM表征FLGR形貌

首先對(duì)FLGR進(jìn)行微觀形貌分析，其SEM照片如圖4所示。可以看出，F(xiàn)LGR是超薄的片層結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)非常密實(shí)。FLGR的厚度較薄，存在大量褶皺，并且都相互纏繞在一起，結(jié)構(gòu)十分緊密。

圖4 FLGR的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of FLGR

2.1.2 AFM表征FLGR層數(shù)

通過(guò)針尖在石墨烯表面的掃描，根據(jù)石墨烯形貌的厚度變化來(lái)獲得石墨烯的層數(shù)。AFM被認(rèn)為是表征石墨烯片層結(jié)構(gòu)有力、直接、有效的工具之一，它可以清晰地反映出石墨烯片的大小、厚度等信息[29]。FLGR的AFM形貌圖如圖5所示，由圖可以清晰看出，F(xiàn)LGR呈六邊形蜂巢，有層間堆疊現(xiàn)象。FLGR高厚圖如圖6所示，由圖分析可知，F(xiàn)LGR的厚度為1～2 nm，單層石墨烯厚度為0.335 nm，因此可以推算出FLGR層數(shù)在3～6層，屬于少層石墨烯范疇。

圖5 FLGR的AFM圖Fig.5 AFM images of FLGR

圖6 FLGR高厚圖Fig.6 High thickness map of FLGR

2.1.3 Raman光譜分析

Raman光譜是一種利用光的散射效應(yīng)而開(kāi)發(fā)的無(wú)損檢測(cè)與表征技術(shù)，它對(duì)電子和晶體結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的敏感性，因此被廣泛應(yīng)用于碳材料結(jié)構(gòu)的檢測(cè)。Raman光譜被認(rèn)為是檢測(cè)石墨烯層數(shù)的有效方法，可區(qū)別出單層、雙層、少層、多層的石墨烯和石墨顆粒。

Raman光譜是研究石墨材料如富勒烯、碳納米管、石墨和石墨烯的有效工具。Raman峰強(qiáng)度和峰形隨石墨烯層數(shù)變化而變化[30]，其中2D峰對(duì)石墨烯層數(shù)尤其敏感。G峰是石墨烯的主要特征峰，由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起，可有效反映石墨烯層數(shù)。D峰是石墨烯的無(wú)序振動(dòng)峰，用于表征石墨烯中的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣。2D峰是雙聲子共振二階Raman峰，用于表征石墨烯中碳原子的層間堆垛方式。單層石墨烯在514 nm波長(zhǎng)激光激發(fā)下，其G峰位于1 582 cm-1處，2D峰位于2 700 cm-1處，D峰位于1 350 cm-1處[31]。

圖7為FLGR的Raman光譜，分析得出,D峰位于1 348 cm-1處，G位于1 573 cm-1處，2D峰位于2 700 cm-1處。與單層石墨烯相比，D峰和G峰發(fā)生了紅移。

圖7 FLGR的Raman光譜Fig.7 Raman spectrum of FLGR

2.2 坍落度

為了評(píng)估FLGR加入混凝土后對(duì)混凝土流變性的影響，進(jìn)行坍落度試驗(yàn)，圖8為坍落度測(cè)試流程示意圖。圖9為混凝土坍落度隨FLGR摻量變化趨勢(shì)，其中橫坐標(biāo)r代表FLGR摻量。由圖9可以得出，F(xiàn)LGR的摻入會(huì)降低混凝土的坍落度，隨著FLGR摻量的增加，混凝土的坍落度降低，F(xiàn)LGR會(huì)影響混凝土的和易性。總的來(lái)說(shuō)，在水灰比為0.6，不摻減水劑的情況下，F(xiàn)LGRC屬于流動(dòng)性混凝土和塑性混凝土的范疇，易于施工操作和具有均勻密實(shí)的性能。

圖8 混凝土坍落度測(cè)試示意圖Fig.8 Schematic diagram of concrete slump test

圖9 混凝土坍落度隨FLGR摻量變化趨勢(shì)Fig.9 Variation trend of concrete slump with FLGR content

2.3 力學(xué)性能

2.3.1 抗壓強(qiáng)度

混凝土的抗壓強(qiáng)度隨著時(shí)間的變化而變化，對(duì)養(yǎng)護(hù)7 d和28 d的混凝土進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，以得到混凝土早期和后期的強(qiáng)度值。在混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)中，普通混凝土和FLGRC破壞形態(tài)相似，隨著荷載增加，試塊出現(xiàn)表皮剝落現(xiàn)象，并逐漸產(chǎn)生裂縫，裂縫向試塊兩端發(fā)展，試塊內(nèi)部大約呈45°體對(duì)角線剪切破壞。

圖10為混凝土7 d、28 d抗壓強(qiáng)度隨FLGR摻量變化趨勢(shì)。由圖可知，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著FLGR摻量的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，造成這個(gè)趨勢(shì)的原因是目前分散技術(shù)有限，限制了更多的石墨烯充分分散[32]，因此隨著FLGR摻量的增加，混凝土抗壓強(qiáng)度提升幅度有所下降。FLGR的摻入使混凝土7 d、28 d抗壓強(qiáng)度有所提高。當(dāng)FLGR摻量為0.024%時(shí),7 d抗壓強(qiáng)度從29.53 MPa增加到38.20 MPa，提高了29.35%；當(dāng)FLGR摻量為0.036%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度從40.23 MPa增加到46.30 MPa，提高了15.08%。可見(jiàn)FLGR有快速增強(qiáng)混凝土早期抗壓強(qiáng)度的功能。從圖10可見(jiàn)，較晚齡期混凝土(即養(yǎng)護(hù)28 d后)的強(qiáng)度變化趨勢(shì)與養(yǎng)護(hù)7 d的相似。這表明，隨著時(shí)間的推移，F(xiàn)LGRC的強(qiáng)度保持穩(wěn)定，適合于工業(yè)應(yīng)用。

圖10 混凝土7 d、28 d抗壓強(qiáng)度隨FLGR摻量變化趨勢(shì)Fig.10 Variation trend of 7 d and 28 d compressive strength of concrete with FLGR content

為了探索FLGR對(duì)混凝土增強(qiáng)的作用機(jī)理，研究分析了普通混凝土和FLGRC內(nèi)部水化產(chǎn)物微觀形貌。水泥水化產(chǎn)物的成分主要有Ca(OH)2、C-S-H凝膠、針狀鈣礬石(AFt)和未水化的水泥顆粒，此外還可能存在著大量的孔隙和微裂縫，這對(duì)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和耐久性會(huì)造成較大的影響。一般來(lái)說(shuō)，約70%的水泥水化產(chǎn)物顆粒尺寸處于納米級(jí)別，故采用SEM來(lái)觀察普通混凝土和FLGRC的水化產(chǎn)物。

圖11和圖12分別是普通混凝土和FLGRC(0.036%摻量)在28 d齡期時(shí)水泥水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。從圖11中可以發(fā)現(xiàn)：普通混凝土的結(jié)構(gòu)非常疏松，C-S-H 凝膠中仍存在許多納米級(jí)孔隙以及一些微裂縫，水化產(chǎn)物之間的聯(lián)系較差；普通混凝土內(nèi)存在直徑為幾微米的孔洞，且孔壁周圍長(zhǎng)有較多針狀鈣礬石產(chǎn)物。由圖12可以發(fā)現(xiàn)：FLGRC水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與普通混凝土相比變得密實(shí)；FLGRC中FLGR以片狀層狀形式存在，其在基體中具有較好的分散性，大多數(shù)FLGR都被水泥水化產(chǎn)物所包裹。值得注意的是，F(xiàn)LGR具有橋接AFt和C-S-H凝膠的作用，在納米尺度上真正意義上改善了水泥基體內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)，使得AFt和C-S-H凝膠之間聯(lián)結(jié)更加緊密。水泥基體以及基體與粗骨料之間界面過(guò)渡區(qū)的孔隙率通常決定了混凝土的強(qiáng)度特征[33]。由于FLGR的納米填充效應(yīng)會(huì)影響混凝土內(nèi)部微觀孔隙和水泥水化產(chǎn)物之間的聯(lián)結(jié)，F(xiàn)LGR填充了基體和界面過(guò)渡區(qū)的孔隙，促使水泥漿體與骨料之間有更好的聯(lián)結(jié)，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而使混凝土強(qiáng)度提高。

圖11 普通混凝土(0%摻量)在28 d齡期時(shí)水泥水化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of cement hydration products in ordinary concrete (0% content) at 28 d

圖12 FLGRC(0.036%摻量)在28 d齡期時(shí)水泥水化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of cement hydration products in FLGRC (0.036% content) at 28 d

FLGR可提高混凝土抗壓強(qiáng)度，且價(jià)格低廉，如今可以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，可見(jiàn)FLGR非常適合作為提高混凝土強(qiáng)度的理想外加劑。FLGR的加入在保證混凝土強(qiáng)度等級(jí)前提下可以減少水泥的用量，減少CO2的排放，可見(jiàn)FLGRC是綠色環(huán)保低碳建筑材料，符合建筑行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的理念。

2.3.2 抗折強(qiáng)度

抗折強(qiáng)度試驗(yàn)裝置示意圖如圖13(a)所示，按式(1)計(jì)算混凝土抗折強(qiáng)度。混凝土抗折強(qiáng)度試驗(yàn)中，F(xiàn)LGRC最終的破壞形態(tài)與普通混凝土一致，破壞形態(tài)都是從試塊中間部位劈裂，如圖13(b)所示。圖14為混凝土28 d抗折強(qiáng)度隨FLGR摻量變化趨勢(shì)，從中可以得出，F(xiàn)LGR的摻入可以改善混凝土抗折強(qiáng)度。混凝土抗折強(qiáng)度隨FLGR摻量的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)FLGR摻量為0.036%時(shí)，混凝土28 d抗折強(qiáng)度從4.65 MPa增加到6.28 MPa，提高了35.03%。傳統(tǒng)的水泥基材料抗折強(qiáng)度低，限制了水泥基材料的應(yīng)用和發(fā)展，可見(jiàn)FLGR能改善混凝土脆性大、抗彎性能差的問(wèn)題。

圖13 (a)混凝土抗折強(qiáng)度試驗(yàn)示意圖；(b)破壞后實(shí)際混凝土梁的照片F(xiàn)ig.13 (a) Schematic diagram of flexural strength test of concrete； (b) photo of actual concrete beam after failure

圖14 混凝土28 d抗折強(qiáng)度隨FLGR摻量變化趨勢(shì)Fig.14 Variation trend of 28 d flexural strengthof concrete with FLGR content

(1)

式中：ff為混凝土抗折強(qiáng)度，MPa；F為試件破壞荷載，N；l為支座間跨度，mm；h為試件截面高度，mm；b為試件截面寬度，mm。

2.4 抗?jié)B性

混凝土的抗?jié)B性是決定混凝土耐久性的重要指標(biāo)，一般來(lái)說(shuō)，混凝土的耐久性取決于流體穿透其微觀結(jié)構(gòu)的能力，混凝土的退化機(jī)理往往取決于水是否滲透到混凝土中，因此本文用混凝土滲水高度來(lái)評(píng)定混凝土的耐久性。采用滲水高度法對(duì)混凝土試塊進(jìn)行抗?jié)B性測(cè)試，使用HP-4.0型自動(dòng)加壓混凝土滲透儀，從0.1 MPa開(kāi)始施加水壓，每隔8 h水壓增加0.1 MPa，48 h后水壓力達(dá)到0.6 MPa時(shí)將試塊取出。圖15為抗?jié)B試驗(yàn)示意圖和照片，滲水高度計(jì)算公式如式(2)、式(3)所示。

(2)

(3)

圖15 (a)混凝土抗?jié)B試驗(yàn)示意圖；(b)抗?jié)B儀進(jìn)行混凝土抗?jié)B試驗(yàn)照片F(xiàn)ig.15 (a) Schematic diagram of concrete impermeability test； (b) impermeability test photo of concrete by impermeability meter

圖16為混凝土28 d滲水高度隨FLGR摻量變化趨勢(shì)。由圖可知，隨著FLGR的摻入，滲水高度較普通混凝土存在不同幅度降低，說(shuō)明混凝土的抗?jié)B性提高。當(dāng)FLGR摻量為0.036%時(shí)，滲水高度從79.97 mm降低到34.39 mm，下降了57%。可見(jiàn)FLGRC可以作為水滲透的屏障，這對(duì)于混凝土結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期耐久性是非常理想的性能。混凝土的抗?jié)B性取決于混凝土孔隙率、孔的形狀及連通情況[34-35]。一般來(lái)說(shuō)，混凝土孔隙率越小越曲折，混凝土抗?jié)B性越好。FLGR的微集料填充效應(yīng)能改善混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，主要表現(xiàn)為使混凝土基體和界面過(guò)渡區(qū)的孔隙率降低及孔結(jié)構(gòu)的改善，使混凝土連通孔隙變得曲折，因此FLGR的摻入能使混凝土抗?jié)B性有所改善。

圖16 混凝土28 d滲水高度隨FLGR摻量變化趨勢(shì)Fig.16 Variation trend of 28 d penetration heightof concrete with FLGR content

2.5 電性能

為了定量研究FLGR對(duì)混凝土電性能的影響，本文通過(guò)測(cè)定混凝土的電阻率來(lái)評(píng)價(jià)混凝土的電性能。采用二電極法測(cè)定混凝土的電阻率，外加電壓24 V，按式(4)計(jì)算混凝土的電阻率。二電極法的測(cè)試電路如圖17所示。

圖17 二極法測(cè)試混凝土電阻率示意圖Fig.17 Schematic diagram of concrete two pole resistivity test

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式中:ρ為電阻率，Ω·cm；U為電極之間的電壓，V；S為被測(cè)試件的橫截面積，cm2；I為電極之間的電流，A；L為被測(cè)試件的長(zhǎng)度，cm。

圖18為各摻量FLGRC電阻率隨齡期的變化趨勢(shì)，可以得出,FLGR的摻入能使混凝土的電阻率下降，提高混凝土的導(dǎo)電性能。混凝土的導(dǎo)電回路主要由連通的眾多孔隙及孔隙水組成,即混凝土導(dǎo)電性能與孔隙的數(shù)量、大小、連通狀況有密切關(guān)系[36]。由于FLGR具有良好的導(dǎo)電性能，因此隨著FLGR的摻入，F(xiàn)LGR在混凝土內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使混凝土內(nèi)部有了更好的連通，促使了電子的移動(dòng)，從而導(dǎo)致混凝土電阻率降低。

圖18 FLGRC電阻率隨齡期變化趨勢(shì)Fig.18 Variation trend of resistivity ofFLGRC with curing age

為探究FLGR對(duì)混凝土溫敏性能的影響，將各摻量下的FLGRC放入60 ℃恒溫干燥箱中3～4 h，待試塊溫度恒定，取出放在室溫20 ℃的室內(nèi)，測(cè)量混凝土試塊電阻率隨溫度的變化規(guī)律。圖19為不同F(xiàn)LGR摻量下各試件溫度-電阻率變化曲線。從圖19中可以看出，各試件電阻率均發(fā)生不同幅度的變化。隨著溫度的升高，混凝土的電阻率不斷降低，呈現(xiàn)出很明顯的負(fù)溫度系數(shù)(negative temperature coefficient, NTC)效應(yīng)。FLGR摻量較小時(shí)，混凝土電阻率的變化幅度較大，而FLGR摻量較大時(shí)，混凝土電阻率的變化幅度較小。

圖19 養(yǎng)護(hù)28 d的FLGRC溫度-電阻率關(guān)系曲線Fig.19 Temperature-resistivity curves ofFLGRC cured for 28 d

分析混凝土受熱過(guò)程,從20 ℃到60 ℃，隨著溫度的升高蒸發(fā)出混凝土基體中多余的孔隙水，增加了FLGR和混凝土基體的接觸，增強(qiáng)了電子傳輸，降低了電阻率。FLGR作為導(dǎo)電材料摻入，隨著溫度升高, 使FLGR粒子間電子躍遷的幾率增大(即熱擾動(dòng)),導(dǎo)致電阻率出現(xiàn)下降。以上兩方面導(dǎo)致混凝土呈現(xiàn)NTC效應(yīng)。再者，溫度的升高致使混凝土基體受熱膨脹，阻隔FLGR粒子，增加導(dǎo)電壁壘，電阻率增大，呈現(xiàn)正溫度系數(shù)(positive temperature coefficient, PTC)效應(yīng)。然而NTC效應(yīng)遠(yuǎn)大于PTC效應(yīng)，所以呈現(xiàn)出隨溫度的升高混凝土電阻率降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)FLGR摻量較高時(shí)，主要為FLGR粒子間的電子傳輸導(dǎo)電，所以溫度的變化對(duì)混凝土電阻率的影響較小。

3 結(jié) 論

(1)少層石墨烯的厚度較薄，存在大量褶皺，并且相互纏繞在一起，結(jié)構(gòu)十分緊密；少層石墨烯在AFM圖中呈現(xiàn)六邊形蜂巢輪廓，有層間堆疊現(xiàn)象；與單層石墨烯相比，少層石墨烯(3～6層)的D峰和G峰發(fā)生了紅移。

(2)少層石墨烯能改善普通混凝土抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗?jié)B性。少層石墨烯能更好地促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物之間的聯(lián)結(jié)，具有橋接鈣礬石、C-S-H凝膠的作用，填補(bǔ)水泥基體中裂縫和孔隙，從而導(dǎo)致混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。少層石墨烯的摻入使混凝土28 d抗壓強(qiáng)度提高了15.08%，28 d抗折強(qiáng)度提高了35.03%，滲水高度下降了57%。

(3)少層石墨烯能提高普通混凝土的導(dǎo)電性。隨著溫度的升高，少層石墨烯/混凝土的電阻率不斷降低，呈現(xiàn)出負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)。少層石墨烯摻量較小時(shí)，混凝土電阻率的變化幅度較大，而少層石墨烯摻量較大時(shí)，混凝土電阻率的變化幅度較小。