聚合物改性自密實(shí)混凝土的工作性能及力學(xué)性能

侯圣均，蔣晨晨，湯維宇，陶文江，安雪暉，馬嘉均

(1.中電建路橋集團(tuán)有限公司，北京 100048；2.中國水利水電第四工程局有限公司，西寧 810007；3.清華大學(xué)土木水利學(xué)院，北京 100084；4.北方工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，北京 100144)

0 引 言

自密實(shí)混凝土是指在無需振搗僅依靠自身重力作用下，就可以填充至鋼筋間隙、模板或石料塊之間孔隙的高性能混凝土材料，被視為20世紀(jì)混凝土技術(shù)的革命性突破[1-2]。自密實(shí)混凝土在施工時(shí)，沒有振動(dòng)噪聲，減少了施工時(shí)間和人工成本，消除了振動(dòng)，提高了填充能力，從而能提供更好的工作環(huán)境[3-4]。

普通水泥混凝土的抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗沖擊性能、防水及防腐蝕性能都較弱，導(dǎo)致其在建筑領(lǐng)域應(yīng)用受到限制[5]。隨著聚合物的廣泛應(yīng)用，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚合物改性水泥混凝土這種新型復(fù)合材料進(jìn)行了研究。日本學(xué)者Ohama[6]對(duì)水泥水化時(shí)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，提出了聚合物薄膜包裹水泥水化產(chǎn)物的 Ohama 簡化模型。鐘世云等[7]分析了乳液類型及聚灰比對(duì)水泥顆粒表面吸附聚合物乳液的影響。黃華等[8]分析了改性混凝土的改性機(jī)理及其對(duì)混凝土性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)將聚合物摻入到混凝土中可以明顯提高混凝土的抗折強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，但對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度提升作用不大，甚至?xí)档推淇箟簭?qiáng)度[9-10]。同時(shí)，聚合物改性混凝土提供了較高的耐燃性、耐腐蝕性、抗凍性以及適度的引氣性等優(yōu)良性能[11]。但是聚合物改性自密實(shí)混凝土的研究相對(duì)較少，王濤等[12]研究了聚合物膠乳、增稠劑、聚合物纖維等對(duì)自密實(shí)混凝土滲透性能的影響。劉理等[13]配制出礦物與聚合物復(fù)合改性的自密實(shí)混凝土，試驗(yàn)證明復(fù)合改性自密實(shí)混凝土的抗酸蝕性能比普通自密實(shí)混凝土有明顯改善。

近年來，聚合物改性水泥砂漿被用于修補(bǔ)鋼筋混凝土構(gòu)件。在修補(bǔ)應(yīng)用中，尤其當(dāng)存在壓實(shí)困難時(shí)，需要采用自密實(shí)混凝土。王波等[14]根據(jù)道路養(yǎng)護(hù)問題設(shè)計(jì)了聚合物改性自密實(shí)混凝土，研究了聚合物改性自密實(shí)混凝土的配制、力學(xué)性能與工程應(yīng)用。聚合物改性自密實(shí)混凝土可應(yīng)用于修復(fù)混凝土構(gòu)件或建造新的混凝土構(gòu)件，特別是在復(fù)雜的混凝土澆筑條件下。研究聚合物改性自密實(shí)混凝土的工作性能及力學(xué)性能有著重要的工程意義。本研究選用環(huán)氧樹脂作為自密實(shí)混凝土改性用聚合物，研究環(huán)氧樹脂摻量在0%、5%、10%、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的條件下，聚合物改性自密實(shí)混凝土基本力學(xué)性能和工作性能的變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

(1)水泥：拉法基P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，符合國家水泥標(biāo)準(zhǔn)GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》，密度為3.08 g/cm3，比表面積為350 m2/kg；

(2)粉煤灰：Ⅰ級(jí)粉煤灰，密度為2.55 g/cm3;

(3)中石：具有連續(xù)級(jí)配(9.5～20 mm)的石灰石，表觀密度為2.70 g/cm3，堆積密度為1.36 g/cm3；

(4)小石：具有連續(xù)級(jí)配(4.75～9.5 mm)的石灰石，表觀密度為2.70 g/cm3，堆積密度為1.36 g/cm3；

(5)砂料：具有連續(xù)級(jí)配(0.075～4.75 mm)的機(jī)制砂，密度為2.64 g/cm3；

(6)水：自來水；

(7)聚合物：鳳凰牌環(huán)氧樹脂WSR6101(E44)，雙酚A型，環(huán)氧值為0.45，固化劑采用T31型固化劑，并與活性環(huán)氧樹脂稀釋劑AGE配合使用；

(8)減水劑：液態(tài)聚羧酸系高效減水劑，固含量20%。

采用X射線熒光光譜(X-ray fluorescence, XRF)分析水泥和粉煤灰的主要化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。水泥、粉煤灰、石子、機(jī)制砂的級(jí)配曲線如圖1所示。

表1 粉體的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of powders

圖1 材料級(jí)配曲線Fig.1 Gradation curves of materials

1.2 配合比

聚合物改性自密實(shí)混凝土基準(zhǔn)配合比參考已有的研究成果[15-18]，水膠比(W/B)為0.34，m(中石) ∶m(小石)=4 ∶6，砂率為45%。聚合物配制比例為m(環(huán)氧樹脂) ∶m(稀釋劑) ∶m(固化劑)=1 ∶0.15 ∶0.20。膠凝材料(水泥和粉煤灰)中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(P/C)分別為0%、5%、10%、15%，在配制聚合物改性自密實(shí)混凝土?xí)r，不同的環(huán)氧樹脂摻量配合比保持水膠比不變。聚合物改性自密實(shí)混凝土的配合比見表2。

表2 改性自密實(shí)混凝土配合比Table 2 Mix ratio of modified self-compacting concrete

1.3 試樣制備

制備聚合物改性自密實(shí)混凝土具體方法如下：將稱量好的水泥、粗骨料與細(xì)骨料放入攪拌機(jī)內(nèi)，攪拌30 s使其混合均勻；按比例稱量環(huán)氧樹脂和稀釋劑后進(jìn)行混合攪拌，稀釋劑用來減小環(huán)氧樹脂的黏稠度使其能與自密實(shí)混凝土充分混合，并按配合比稱量固化劑備用；攪拌機(jī)中加入水和減水劑攪拌120 s初步形成自密實(shí)混凝土，然后再加入環(huán)氧樹脂溶液和固化劑充分拌和120 s。

對(duì)新拌改性自密實(shí)混凝土進(jìn)行坍落擴(kuò)展度和V型漏斗時(shí)間測量，然后倒入試模成型。抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度測試試件尺寸分別為150 mm×150 mm×150 mm和150 mm×150 mm×550 mm。澆筑好的試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，隨后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期(28 d)。

1.4 測試方法

1.4.1 力學(xué)性能測試

按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度試驗(yàn)。在WDW-00E型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗折強(qiáng)度測試，加載速度0.05～0.08 MPa/s，用位移計(jì)測量抗折試件的跨中位移。在TYE-000B型混凝土壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，加載速度0.5～0.8 MPa/s。每組試驗(yàn)測試三個(gè)試件，其算術(shù)平均值作為該組試件的強(qiáng)度值，強(qiáng)度計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：fcu、fm分別為混凝土標(biāo)準(zhǔn)抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，MPa；Fmax為試驗(yàn)時(shí)加載到試件上最大荷載，kN；A為試件承壓面積，mm2；l為抗折支座間距，mm；b、h分別為抗折試件截面寬度與高度，mm。

1.4.2 孔隙結(jié)構(gòu)測試(MIP)

采用Micromeritics AutoPore IV 9500型壓汞儀對(duì)硬化砂漿進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測試。將強(qiáng)度試驗(yàn)后的混凝土試件砸碎，取中心部分碎塊放入無水乙醇中浸泡以終止水泥水化。待測試前將試樣從無水乙醇中取出，放入40 ℃真空烘箱烘干48 h以上，隨后進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測試。

1.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

采用日立公司S-3400N型SEM對(duì)改性自密實(shí)混凝土試件進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。將抗折強(qiáng)度試驗(yàn)后的混凝土試件敲碎，選取較為規(guī)整的薄片(取樣時(shí)選擇試件中的砂漿部分)放入無水乙醇中浸泡以終止水泥水化。待測試前將試樣從無水乙醇中取出，放入40 ℃真空烘箱烘干48 h以上，隨后用SEM進(jìn)行觀察。

1.4.4 工作性能測試

采用坍落度擴(kuò)展度試驗(yàn)和V型漏斗試驗(yàn)，對(duì)聚合物改性自密實(shí)混凝土新拌和物進(jìn)行工作性能測定。坍落擴(kuò)展度反映流動(dòng)性能，V型漏斗時(shí)間反映黏性。當(dāng)坍落擴(kuò)展度在600～800 mm之間，同時(shí)V型漏斗時(shí)間在5～25 s之間時(shí)，改性自密實(shí)混凝土的工作性能符合標(biāo)準(zhǔn)，即具有足夠的流動(dòng)性以達(dá)到自密實(shí)效果同時(shí)也具有足夠的黏性保證不發(fā)生泌水、離析等現(xiàn)象。當(dāng)V型漏斗時(shí)間小于4 s時(shí)，改性自密實(shí)混凝土沒有足夠的黏性，有離析的風(fēng)險(xiǎn)。如果V型漏斗時(shí)間超過25 s，則表明改性自密實(shí)混凝土非常黏稠或已嚴(yán)重離析導(dǎo)致砂漿與骨料分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

不同環(huán)氧樹脂摻量的聚合物改性自密實(shí)混凝土的工作性能及力學(xué)性能如表3所示。

表3 不同環(huán)氧樹脂摻量的改性自密實(shí)混凝土性能Table 3 Performance of modified self-compacting concrete with different epoxy resin content

2.2 工作性能

不同摻量環(huán)氧樹脂對(duì)聚合物改性自密實(shí)混凝土坍落擴(kuò)展度的影響如圖2所示，環(huán)氧樹脂改性自密實(shí)混凝土擴(kuò)展度測試結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，改性自密實(shí)混凝土坍落擴(kuò)展度隨環(huán)氧樹脂摻量的增加呈先上升后下降趨勢。普通自密實(shí)混凝土的坍落擴(kuò)展度為700 mm。當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量為5%時(shí)，改性自密實(shí)混凝土的坍落擴(kuò)展度達(dá)到了745 mm，高于普通自密實(shí)混凝土。當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量為10%，減水劑摻量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，改性自密實(shí)混凝土的坍落擴(kuò)展度僅為500 mm，其流動(dòng)性不足。將改性自密實(shí)混凝土重新回鍋，增加0.3%的減水劑，其坍落擴(kuò)展達(dá)到了765 mm。當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量繼續(xù)增大到15%時(shí)，同時(shí)把減水劑摻量增加到2.0%，得到了坍落擴(kuò)展度達(dá)為720 mm的改性自密實(shí)混凝土。由表3可知，隨著環(huán)氧樹脂摻量的增加，V型漏斗時(shí)間都在5～25 s內(nèi)，其保水性與黏性均良好。

圖2 不同摻量環(huán)氧樹脂對(duì)聚合物改性自密實(shí)混凝土坍落擴(kuò)展度的影響Fig.2 Effect of different epoxy resin content on slumpflow of polymer modified self-compacting concrete

圖3 環(huán)氧樹脂改性自密實(shí)混凝土擴(kuò)展度測試結(jié)果Fig.3 Test results of slump flow of epoxy resin modified self-compacting concrete

在環(huán)氧樹脂改性自密實(shí)混凝土中，當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量較少時(shí)，環(huán)氧樹脂顆粒均勻分散在自密實(shí)混凝土中起到了滾珠效應(yīng)，使自密實(shí)混凝土的流動(dòng)性變大；當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量較多時(shí)，環(huán)氧樹脂和固化劑的乳液聚合成一團(tuán)將自由水包裹，減少了自密實(shí)混凝土中的自由水，使自密實(shí)混凝土的流動(dòng)性變小。適當(dāng)增加減水劑摻量后，減水劑產(chǎn)生的靜電斥力可使水泥顆粒和環(huán)氧樹脂顆粒相互排斥，從而釋放出自由水，起到了減水的效果[19]。

2.3 力學(xué)性能

2.3.1 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

圖4為不同環(huán)氧樹脂摻量改性自密實(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度，由圖4(a)可知，改性自密實(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度隨環(huán)氧樹脂摻量的增加先增大后減小。環(huán)氧樹脂摻量為0%的普通自密實(shí)混凝土抗壓強(qiáng)度為61.55 MPa，環(huán)氧樹脂摻量為5%時(shí)抗壓強(qiáng)度為65.75 MPa，比普通自密實(shí)混凝土提高了7%左右。隨環(huán)氧樹脂摻量的繼續(xù)增大，抗壓強(qiáng)度有較大的下降趨勢。當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量達(dá)到10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為57.76 MPa，與普通自密實(shí)混凝土相比降低了6%左右；當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量達(dá)到15%時(shí)，抗壓強(qiáng)度降低了17%左右。自密實(shí)混凝土中環(huán)氧樹脂摻量在0%～5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度提高的原因是摻入環(huán)氧樹脂后，固化的環(huán)氧樹脂填充了混凝土內(nèi)部的孔隙，增加了混凝土的密實(shí)度，在一定程度上提高了混凝土抗壓強(qiáng)度[14]。隨著環(huán)氧樹脂摻量的繼續(xù)增加，大量環(huán)氧樹脂聚合成團(tuán)包裹自由水，同時(shí)環(huán)氧樹脂吸附在水泥顆粒表面，阻礙了水泥與水的接觸，影響了水泥水化的過程。一般來說，混凝土的抗壓強(qiáng)度主要由水泥水化產(chǎn)生，所以當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量大于5%時(shí)，混凝土的抗壓強(qiáng)度下降。

圖4 不同環(huán)氧樹脂摻量改性自密實(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength and flexural strength of modified self-compacting concrete with different epoxy resin content

由圖4(b)可知，改性自密實(shí)混凝土的抗折強(qiáng)度隨著環(huán)氧樹脂摻量的增加呈先增大后減小的趨勢。環(huán)氧樹脂摻量為10%時(shí)抗折強(qiáng)度提高最大，提高了16%左右；隨摻量的繼續(xù)增加，呈急劇下降趨勢，環(huán)氧樹脂摻量為15%的改性自密實(shí)混凝土抗折強(qiáng)度低于普通自密實(shí)混凝土。當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量在0%～10%時(shí)，混凝土中水散失后，環(huán)氧樹脂發(fā)生固化形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將水泥水化產(chǎn)物和骨料交錯(cuò)纏繞，從而增強(qiáng)了內(nèi)部接觸力，顯著提高了混凝土承受拉應(yīng)力的能力[20]。當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量大于10%時(shí)，因大量環(huán)氧樹脂在混凝土中聚合成團(tuán)，阻礙了水泥的水化過程，使混凝土本身提供的抗折能力減弱。

2.3.2 彎曲韌性

改性自密實(shí)混凝土的彎曲荷載隨跨中位移的變化曲線如圖5所示。可以看到，普通自密實(shí)混凝土當(dāng)其彎曲荷載達(dá)到最大值后很快發(fā)生斷裂，其曲線峰值變化較為尖銳，這是一種典型的脆性斷裂特征。摻入不同摻量的環(huán)氧樹脂后，在彎曲荷載-跨中位移曲線上升段的斜率隨著摻量的增加逐漸降低，這就意味著環(huán)氧樹脂摻量越大，改性自密實(shí)混凝土材料在受到相同彎曲荷載時(shí)產(chǎn)生的變形越大。在彎曲荷載達(dá)到最大值時(shí)，存在一定的塑性變化，原因是環(huán)氧樹脂在自密實(shí)混凝土中形成連續(xù)網(wǎng)狀膜，與水泥水化產(chǎn)物共同形成相互交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了骨料與粘結(jié)劑之間的粘結(jié)基質(zhì)的抗彎強(qiáng)度，在一定程度上提升了材料的彎曲韌性。

圖5 不同環(huán)氧樹脂摻量改性自密實(shí)混凝土的荷載-位移曲線Fig.5 Load-displacement curves of modified self-compactingconcrete with different epoxy resin content

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)

混凝土中孔徑小于10 nm的細(xì)孔隙通常是水泥水化形成的凝膠孔隙，孔徑大于10 nm的稱為毛細(xì)孔，毛細(xì)孔的孔徑小于50 nm稱為微孔，孔徑大于50 nm稱為大孔[21]。不同環(huán)氧樹脂摻量改性自密實(shí)混凝土的孔隙分布如圖6所示。由圖6可見，改性自密實(shí)混凝土在孔徑范圍為10～100 nm的孔隙量非常多，且在50 nm附近出現(xiàn)峰值，當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量為5%時(shí)，改性自密實(shí)混凝土內(nèi)部的孔隙分布較好，隨著環(huán)氧樹脂摻量的增加，產(chǎn)生了大量的微孔。與普通自密實(shí)混凝土相比，當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量為5%時(shí)曲線峰值向下移且變窄，原因是固化的環(huán)氧樹脂填充了混凝土內(nèi)部的孔隙，增加了混凝土的密實(shí)度；當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量為10%時(shí)，曲線峰值卻急劇上升且變寬，說明毛細(xì)孔逐漸增多，同時(shí)峰值向左移動(dòng)，說明固化的環(huán)氧樹脂填充了大孔，從而使改性自密實(shí)混凝土中的大孔轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖祝划?dāng)環(huán)氧樹脂摻量達(dá)到15%時(shí)，大孔的孔隙量較少，微孔的孔隙量增加。當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量較少時(shí)，環(huán)氧樹脂固化填充效應(yīng)使混凝土更加密實(shí)；當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量較多時(shí)，大量的環(huán)氧樹脂吸附在水泥顆粒表面，阻礙了水泥水化過程，從而產(chǎn)生了大量的微孔。值得注意的是，將孔隙分布與抗壓強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)混凝土的強(qiáng)度可能是由10～50 nm微孔決定的，這與前人的研究結(jié)果一致[22]。

圖6 不同環(huán)氧樹脂摻量改性自密實(shí)混凝土的孔隙分布Fig.6 Pore distribution of modified self-compactingconcrete with different epoxy resin content

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

環(huán)氧樹脂摻量分別為0%、5%、10%和15%時(shí)，改性自密實(shí)混凝土試件的微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示。從圖中可以清晰地看到水泥水化產(chǎn)生了大量的層狀Ca(OH)2和針狀鈣礬石。未摻入環(huán)氧樹脂的改性自密實(shí)混凝土試件中無聚合物膜，如圖7(a)所示；摻入環(huán)氧樹脂的改性自密實(shí)混凝土試件中，可以觀測到聚合物膜，如圖7(b)～(d)所示。其中，在環(huán)氧樹脂摻量為10%的試件中觀測到較多的聚合物膜結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂摻量為15%的試件中還發(fā)現(xiàn)了大量的環(huán)氧樹脂團(tuán)。聚合物與水泥水化產(chǎn)物之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使水泥水化產(chǎn)物和骨料幾乎融為一體，極大改善了自密實(shí)混凝土試件的抗拉性能。然而，環(huán)氧樹脂摻量過多會(huì)形成大量的環(huán)氧樹脂團(tuán)，包裹水泥顆粒，阻礙水泥與水的接觸，導(dǎo)致水泥的水化過程受影響，從而使抗壓強(qiáng)度降低。

圖7 不同環(huán)氧樹脂摻量改性自密實(shí)混凝土的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of modified self-compacting concrete with different epoxy resin content

3 結(jié) 論

(1)環(huán)氧樹脂摻量較少時(shí)，改性自密實(shí)混凝土的流動(dòng)性增大；隨環(huán)氧樹脂摻量的增大流動(dòng)性減小，但適當(dāng)增加減水劑摻量后，流動(dòng)性可增大到滿足自密實(shí)混凝土工作性能的標(biāo)準(zhǔn)。

(2)與普通自密實(shí)混凝土相比，改性自密實(shí)混凝土中的環(huán)氧樹脂摻量為5%左右時(shí)抗壓強(qiáng)度有所增長，隨著摻量的進(jìn)一步增加，抗壓強(qiáng)度逐漸降低；當(dāng)環(huán)氧樹脂摻量達(dá)到10%時(shí)，抗折強(qiáng)度可以提高16%左右，環(huán)氧樹脂摻量為15%時(shí)，抗折強(qiáng)度則低于普通自密實(shí)混凝土。

(3)環(huán)氧樹脂的摻入能夠提高自密實(shí)混凝土的彎曲韌性，且隨摻量增加彎曲韌性提高越大。綜合考慮強(qiáng)度性能和彎曲性能，環(huán)氧樹脂適宜摻量為10%左右。

(4)孔隙分布結(jié)果表明環(huán)氧樹脂摻量較少時(shí)，改性自密實(shí)混凝土的密實(shí)度增大；隨著摻量的進(jìn)一步增加，大孔轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖祝⒖字饾u增多。

(5)環(huán)氧樹脂摻量為10%左右時(shí)，混凝土內(nèi)部存在較多的聚合物膜，極大改善了結(jié)構(gòu)的抗拉性能；當(dāng)摻量達(dá)到15%時(shí)，混凝土內(nèi)部形成環(huán)氧樹脂團(tuán)，造成混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部損傷。