市政污泥衍生功能化炭材料合成及熱解過(guò)程污染控制研究進(jìn)展

袁志航，樓紫陽(yáng),2

(1.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海市固體廢物處理與資源化工程研究中心，上海 200240; 2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200240)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，市政污泥作為污水處理工藝中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量大幅增加。截至2018年底，我國(guó)污水處理系統(tǒng)每年產(chǎn)生超過(guò)4 000萬(wàn)t的市政污泥，增速達(dá)到5%～10%[1-3]。污泥中含大量有機(jī)質(zhì)，極易腐化發(fā)臭，同時(shí)還含有致病微生物、多環(huán)芳烴和重金屬等污染物[4]，探索一種高效可持續(xù)的減量化、無(wú)害化和資源化方法是當(dāng)前的迫切需求。市政污泥常規(guī)的處置方法主要包括土地利用、衛(wèi)生填埋和干化焚燒等[5-6]。其中，土地利用和衛(wèi)生填埋是目前較為常見(jiàn)的方法，但存在土地限制和污染物遷移轉(zhuǎn)化造成二次污染等問(wèn)題[7]。污泥焚燒作為一種高效減量化和無(wú)害化的技術(shù)，正在加速發(fā)展中，而末端煙氣的處理需要大量費(fèi)用，尤其是二噁英的控制仍是目前研究的痛點(diǎn)[8]。

考慮到污泥中有大量的糖類和蛋白質(zhì)等有機(jī)物及活性較高的堿土金屬和過(guò)渡金屬氧化物，通過(guò)熱化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)化為高值化的富碳吸附劑或催化劑可能具有良好的發(fā)展前景。目前已有部分污泥基炭材料相關(guān)研究，這些研究在材料制備、表征、生成機(jī)制、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和污染控制應(yīng)用等進(jìn)行了多方面的探討[9-11]。同時(shí)，部分學(xué)者在污泥熱解技術(shù)影響因素、污泥炭合成及應(yīng)用和污泥基炭材料功能化等方面進(jìn)行了綜述[12-14]。然而，關(guān)于污泥熱解過(guò)程典型元素遷移轉(zhuǎn)化、成炭機(jī)理、污染產(chǎn)物原位控制的相關(guān)綜述討論尚不完善。

因此，本文在市政污泥基炭材料的孔隙調(diào)控、表面修飾、典型元素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化和熱解污染產(chǎn)物原位控制等方面展開(kāi)綜合論述，探討污泥熱解資源化技術(shù)前景與存在問(wèn)題，為市政污泥高值資源化利用提供理論指導(dǎo)。

1 炭基體孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控

簡(jiǎn)單熱解法所得的污泥基炭材料雖然具有豐富的官能團(tuán)，但與常規(guī)活性炭相比，其孔隙率低，比表面積較小，而可控的孔隙尺寸和較高的比表面積在吸附、催化和儲(chǔ)能等應(yīng)用領(lǐng)域是至關(guān)重要的?；诖四康?，研究人員開(kāi)發(fā)了各種技術(shù)來(lái)調(diào)控孔隙和增加材料比表面積。

1.1 原位孔隙調(diào)控

污泥熱解過(guò)程中，原位催化孔隙的生成是目前常用的技術(shù)之一，主要是借助ZnCl2和H3PO4這類化學(xué)物質(zhì)的催化造孔特性。上述活化劑通過(guò)浸漬與污泥進(jìn)行混合，進(jìn)而影響污泥有機(jī)質(zhì)的熱解過(guò)程，降低熱解溫度，抑制焦油的生成，以達(dá)到造孔的目的。

就ZnCl2而言，它的活化造孔能力主要?dú)w因于共熱解條件下其較強(qiáng)的脫水能力，這可以顯著降低污泥中有機(jī)組分的成炭溫度，通過(guò)抑焦作用促進(jìn)孔道的形成。此外，它在較低的溫度下會(huì)使多糖類物質(zhì)膨脹，侵入其內(nèi)部，并發(fā)生解聚反應(yīng)，從而形成熔融混合物。液態(tài)的ZnCl2在熱解過(guò)程不影響碳分子的重排，通過(guò)酸洗過(guò)程后，在污泥炭中形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)[15]。Hsiu-Mei等[16]以ZnCl2為活化造孔劑，通過(guò)一步浸漬熱解法，在500 ℃條件下制備了比表面積高達(dá)737 m2·g-1的污泥炭吸附劑，其孔徑分布主要為大于50 nm的大孔和8 nm左右的介孔。Zhai等[17]以脫水污泥為炭前體，在850 ℃條件下，利用ZnCl2活化法制得了比表面積為550 m2·g-1的吸附材料。雖然上述方法能制得比表面積較高的污泥炭，但據(jù)報(bào)道，ZnCl2在熱處理過(guò)程中易揮發(fā)，導(dǎo)致額外的藥劑消耗較大。同時(shí)，Zn(II)作為典型重金屬，在制備和應(yīng)用過(guò)程中有二次污染的潛在威脅[18-19]。

H3PO4一步活化法的主要作用機(jī)理是H3PO4在低溫下(200 ℃)能與有機(jī)組分反應(yīng)生成帶有-OH的酯鍵，進(jìn)而有利于聚合物的交聯(lián)。隨著溫度的升高，P-O-C鍵的斷鍵過(guò)程促進(jìn)環(huán)化和縮合反應(yīng)，增加碳質(zhì)材料的芳構(gòu)化程度和芳香族化合物尺寸。此外，H3PO4的骨架和膨脹作用可以促進(jìn)有機(jī)組分分離，導(dǎo)致熱解過(guò)程形成更多的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)[15]。該方法因綠色低耗的特性，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量研究。如Hunsom等[20]以H3PO4為活化劑，在500～900 ℃條件下制備了污泥炭吸附材料，比表面積為300 m2·g-1，并且其表面有豐富的含氧基團(tuán)。Ma等[21]用H3PO4一步活化法制備污泥炭載體，進(jìn)一步通過(guò)Fe/Zn修飾，獲得用于抗生素降解的復(fù)合材料。Wang等[22]利用微波輔助H3PO4一步活化法制備了污泥炭吸附材料，其比表面積可達(dá)290 m2·g-1，材料表面豐富的基團(tuán)顯著提高了它對(duì)Cu(II)的吸附能力。而該方法目前的主要問(wèn)題是活化效率不高，所得材料比表面積相對(duì)較低，影響了其推廣應(yīng)用進(jìn)程。

1.2 后活化孔隙調(diào)控

后活化過(guò)程通常包括兩個(gè)步驟：(1)污泥直接熱解生成孔隙率和比表面積較低的碳質(zhì)材料；(2)再利用各類物化方法進(jìn)行活化造孔，提升材料比表面積和孔隙率。與原位活化法相比，后活化法的活化效率相對(duì)較高，所得材料孔隙發(fā)達(dá)，但最終的碳回收率會(huì)有明顯降低。物理后活化法是將污泥焦炭暴露于水蒸氣或CO2氣氛下進(jìn)行活化，隨著熱解溫度的升高，活化氣體會(huì)與炭前體中的無(wú)序碳質(zhì)結(jié)構(gòu)或碳質(zhì)碎片發(fā)生反應(yīng)，以氣體的形式揮發(fā)，形成大量孔隙。主要的反應(yīng)如式(1)～(3)和式(4)～(5)所示。

CO2活化：

CO2+C→C(O)+CO↑

(1)

C(O)→CO↑

(2)

(3)

水蒸氣活化：

H2O(g)+C→CO↑+H2↑

(4)

2H2O(g)+C→CO↑+2H2↑

(5)

因其流程簡(jiǎn)易、設(shè)備損耗小以及二次污染風(fēng)險(xiǎn)低的特點(diǎn)，物理后活化法引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。如Sierra等[23]利用CO2后活法，在600～1 000 ℃條件下制備了脫水污泥基炭材料，最大比表面積為339 m2·g-1，總孔容積可達(dá)0.486 cm3·g-1。Li等[24]以低溫穩(wěn)定(300 ℃)結(jié)合高溫造孔(850 ℃)的水蒸氣活化流程制備了比表面積為131 m2·g-1的微-介孔炭。吳逸敏等[25]以污泥和木屑混合物為前體，利用水蒸氣活化制備了比表面積為135 m2·g-1、亞甲基藍(lán)值為71 mg·g-1的活性炭。相較于原位活化法，物理后活化法造孔能力沒(méi)有明顯提升，同時(shí)其熱解溫度的要求較高，導(dǎo)致能耗較大。

為此，研究人員進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了化學(xué)后活化法，以改善物理法造孔效率低的問(wèn)題。常用化學(xué)活化劑除上述提到的ZnCl2和H3PO4以外，還包括KOH、K2CO3、NaOH和H2SO4等。其中鉀系化合物活化是目前研究的熱點(diǎn)，它的作用機(jī)理可以通過(guò)反應(yīng)(6)～(8)說(shuō)明。首先，碳質(zhì)前驅(qū)熱解過(guò)程會(huì)釋放出H2O和CO2，這些組分極易被KOH捕獲形成K2CO3。隨著溫度的升高，KOH可以與碳碎片發(fā)生反應(yīng)生成CO和H2，甚至形成鉀單質(zhì)。在此過(guò)程中，氣態(tài)物質(zhì)的逸出會(huì)產(chǎn)生大量開(kāi)孔，同時(shí)鉀單質(zhì)會(huì)嵌入碳矩陣的晶格中，導(dǎo)致其膨脹。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，生成的K2CO3與碳發(fā)生反應(yīng)，釋放出更多的氣態(tài)物質(zhì)，形成更大的孔隙。最后，經(jīng)酸洗去除鉀單質(zhì)后得到大比表面積、高孔隙率的炭材料。

-CH2+4KOH→K2O+K2CO3+3H2↑

(6)

2-C-+K2CO3→2K+3CO↑

(7)

-C-+K2O→2K+CO↑

(8)

因上述高效的活化過(guò)程，化學(xué)法往往能獲得比表面積較高的材料。如Zhang等[26]利用KOH后活化法制備了比表面積達(dá)907 m2·g-1的污泥基炭材料。Khoshbouy等[27]利用KOH耦合水熱法制備了比表面積高達(dá)1 614 m2·g-1的污泥炭，其總孔容積和亞甲基藍(lán)吸附值分別達(dá)到了0.88 cm3·g-1和588 mg·g-1。Zou等[28]以NaOH為活化劑制備了含無(wú)機(jī)雜質(zhì)的污泥炭，600 ℃下最大比表面積為346 m2·g-1。Rio等[29]采用700 ℃硫酸活化法制備了污泥炭，并結(jié)合響應(yīng)面法確定了用于不同廢水和氣體處理的吸附劑的最佳制備條件。表1總結(jié)了上述各類活化造孔方法所得材料的質(zhì)構(gòu)特征，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，化學(xué)后活化法(尤其是鉀系化合物)能顯著改善原位活化以及物理活化造孔效率不足的劣勢(shì)，但此類強(qiáng)堿、強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題仍有待解決，在后續(xù)研究中，使用更為溫和且綠色的活化劑(如NaCO3、MgCl2和FeCl3等)可能是較為合理的選擇。

表1 不同活化造孔方法所得污泥炭質(zhì)構(gòu)特征對(duì)比Table 1 Comparison of texture characteristics of sludge carbon from different activation methods

續(xù)表

2 表面功能化修飾

一般情況下，市政污泥直接熱解所得炭材料表面特性較為單一，其表面基團(tuán)主要局限于C-O、C=O和OH等，這些固有劣勢(shì)限制其作為功能材料的廣泛應(yīng)用。然而，其表面理化特性與形貌結(jié)構(gòu)可以通過(guò)如圖1所示的基團(tuán)修飾、元素?fù)诫s和納米結(jié)構(gòu)復(fù)合等手段進(jìn)行調(diào)整[30]，以拓展應(yīng)用范圍，提升材料效能，這可能是污泥基炭材料功能化較為合理的發(fā)展方向。

圖1 污泥基炭材料的表面特性調(diào)控及其污染控制作用機(jī)理[30]Fig.1 Regulation of surface properties of sludge-based carbon materials and its mechanism of pollution control[30]

2.1 修飾功能基團(tuán)

目前常用的污泥炭表面改性方法主要包括表面氧化、表面氨化和表面磺化[15]。其中表面氧化指的是利用HNO3、H2O2和O3等氧化劑對(duì)污泥基炭材料進(jìn)行處理，使其表面生成豐富的COOH和C=O等基團(tuán)，借助氫鍵和表面絡(luò)合作用，提升材料的吸附性能。Li等[31]以ZnCl2活化所得污泥炭為基體，HNO3改性后發(fā)現(xiàn)材料表面生成大量COOH，這類基團(tuán)也被證明是Pb(II)吸附性能提升的主因。Wu等[32]利用液相O3對(duì)炭表面進(jìn)行氧化改性，其中COOH、C=O和OH等基團(tuán)的紅外吸收明顯增強(qiáng)(如圖2(a)所示)，進(jìn)一步由泛密度函數(shù)(DFT)計(jì)算得出了不同基團(tuán)對(duì)噻吩吸附能力的對(duì)比(如圖2(b)所示)。

圖2 (a)原始及改性后樣品表面基團(tuán)紅外光譜分析;(b)不同基團(tuán)吸附性能的DFT計(jì)算[32]Fig.2 (a) FTIR spectra of surface groups of the original and modified samples;(b) DFT calculation of adsorption properties of different groups[32]

除了表面含氧基團(tuán)外，污泥基炭材料表面的堿性氨基也被證明對(duì)污染物吸附和CO2捕獲有較大的提升作用。表面氨化是將氨基引入炭基體最常用的方法之一，主要包括高溫NH3處理、氨基試劑改性和硝化還原等。Tang等[33]利用十六烷基三甲基氯化銨和氨水對(duì)污泥炭進(jìn)行改性處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨基功能化的材料對(duì)Cu(II)的吸附量提升了75 mg·g-1。Huang等[34]利用尿素對(duì)污泥炭-Fe2O3復(fù)合材料進(jìn)行表面改性，表面氨化后的材料對(duì)Pb(II)的吸附量達(dá)到了127 mg·g-1，5次循環(huán)效率仍保持在88%。Huang等[35]利用微波熱解制備了富氮污泥/生物質(zhì)基炭材料用于CO2的捕集，最大捕集量為35 mg·g-1。此外，污泥炭表面磺化也是較為常見(jiàn)的改性方法，該過(guò)程會(huì)生成大量SO3H，這類基團(tuán)被證明存在高效的催化作用[36]。Li等[37]利用污泥/煤混合基活性炭吸附水中的重金屬，Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)和Ni(II)的最大吸附量分別達(dá)到238 mg·g-1、96 mg·g-1、88 mg·g-1和52 mg·g-1，表面巰基和豐富的吸附位點(diǎn)起到主導(dǎo)作用。

2.2 復(fù)合納米結(jié)構(gòu)

通過(guò)特定納米結(jié)構(gòu)在污泥基炭材料表面的重組，可以賦予其多重功能，能進(jìn)一步開(kāi)辟多領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。如前所述，熱解是在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行的，若在炭前體上進(jìn)行某些高價(jià)金屬氧化物的預(yù)載，在熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子化合物的還原作用下可以得到金屬單質(zhì)納米顆粒，這些金屬單質(zhì)進(jìn)一步負(fù)載到炭基體表面，由此得到金屬納米顆粒負(fù)載的污泥基復(fù)合材料，這些復(fù)合材料往往具有優(yōu)異的吸附及催化特性。如Wen等[38]制備Fe負(fù)載型污泥炭材料用于催化異相芬頓反應(yīng)，結(jié)果表明在炭基體中均勻分布Fe納米顆粒,體現(xiàn)出了優(yōu)異的連續(xù)催化降解活性，并具有較強(qiáng)的抗浸出能力。Yuan等[39]以污泥和TiOSO4為前體，通過(guò)水熱反應(yīng)一步合成了TiO2負(fù)載型污泥炭光催化劑，污泥中的過(guò)渡金屬元素原位摻雜TiO2顯著提高了可見(jiàn)光的吸收，這種結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出優(yōu)異的硝基酚快速降解和礦化能力。Ai等[40]以富Cu和Ni的市政污泥為前體，合成了Cu/Ni-污泥炭用于催化類芬頓反應(yīng)降解水中的雌激素。

此外，研究人員還在非金屬化合物復(fù)合方面取得了一定的進(jìn)展，如Mian等[41]利用污泥和殼聚糖進(jìn)行共混熱解制備了用于染料吸附的N元素?fù)诫s污泥炭，Chen等[42]將生物炭與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，顯著激活了材料的理化性能。因雜原子摻入導(dǎo)致的空位效應(yīng)，這類材料往往還具備優(yōu)異的催化性能，如Liu等[43]制備了S摻雜污泥炭催化劑用于催化降解酸性橙，Hu等[44]將N摻雜污泥炭用于亞甲基藍(lán)的催化氧化。它們作為一類新型催化劑，具有浸出毒性較小的優(yōu)勢(shì)，可能是納米金屬?gòu)?fù)合污泥炭催化劑的替代品之一。

3 合成過(guò)程元素轉(zhuǎn)化及污染產(chǎn)物控制

3.1 熱化學(xué)過(guò)程元素遷移轉(zhuǎn)化

市政污泥成分極其復(fù)雜，除去常見(jiàn)的SiO2、Al2O3、蛋白質(zhì)和多糖等組分，還存在大量由工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)引入的N、P、S和Cl等典型非金屬元素。這些元素在熱解過(guò)程中極易發(fā)生熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生大量如SOx、NOx、H2S和HCl等的氣態(tài)污染物，部分元素甚至?xí)淖冇袡C(jī)質(zhì)熱解路徑，進(jìn)一步生成多環(huán)芳烴和二噁英等強(qiáng)致癌物。因此，理清上述典型非金屬元素在熱解過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化路徑對(duì)后續(xù)熱解污染產(chǎn)物控制的研究具有理論指導(dǎo)作用。Tian等[45]研究了污泥微波熱解過(guò)程中不同含氮基團(tuán)在各熱解組分中的演變情況，得出了如圖3所示的三階段轉(zhuǎn)化路徑：(1)20～300 ℃，無(wú)機(jī)含氮化物分解釋放NH3；(2)300～500 ℃，胺態(tài)氮的脫氨基作用生成NH3；(3)500～800 ℃，腈態(tài)氮化物裂解和焦油雜環(huán)化合物開(kāi)環(huán)生成HCN。Zhang等[46]識(shí)別了污泥中S元素的轉(zhuǎn)化途徑，明確了H2S的生成機(jī)理。如圖4所示，低于300 ℃時(shí)H2S的產(chǎn)生主要?dú)w因于硫醇結(jié)構(gòu)的分解，隨著溫度增至300～500 ℃，芳香硫不穩(wěn)定化合物開(kāi)始裂解。超過(guò)500 ℃后，焦油中含硫化合物和噻吩類硫的分解被認(rèn)為是H2S釋放的主因。Huang等[47]則研究了P元素在水熱過(guò)程中的形態(tài)變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，P元素的形態(tài)和有效性是可控的，熱解主要產(chǎn)生焦磷酸鹽和短鏈聚磷酸鹽，水熱反應(yīng)主要產(chǎn)生的是正磷酸鹽。Chen等[48]研究了含Cl污染物在污泥熱解過(guò)程中的釋放特征，發(fā)現(xiàn)有機(jī)氯是主要的污染貢獻(xiàn)源。

圖3 污泥熱解過(guò)程N(yùn)元素可能遷移轉(zhuǎn)化路徑[45]Fig.3 Nitrogen conversion and possible reaction schematics during the sludge pyrolysis[45]

圖4 污泥熱解過(guò)程S元素可能遷移轉(zhuǎn)化路徑[46]Fig.4 Sulfur conversion and possible reaction schematics during the sludge pyrolysis[46]

3.2 熱解產(chǎn)物污染控制

由上述元素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的研究可知，污泥中存在的N、S和Cl等元素具有較高的污染貢獻(xiàn)率，同時(shí)有機(jī)質(zhì)熱解還會(huì)產(chǎn)生大量重質(zhì)焦油，這是目前污泥熱解炭化過(guò)程中不可忽視的一環(huán)。基于此，大量研究開(kāi)始聚焦于熱解過(guò)程污染產(chǎn)物的原位控制，目前常見(jiàn)的方法是金屬氧化物共混熱解，其主要作用機(jī)理包括催化脫羧脫氫、固定酸性氣體和催化碳質(zhì)前體交聯(lián)等。如Liu等[49]的研究發(fā)現(xiàn)，堿土金屬及其氧化物的添加能促進(jìn)污泥熱解，減少熱解氣中多環(huán)芳烴的含量，CaO的添加則能大幅降低SOx的釋放。Liu等[50]在污泥熱解過(guò)程中添加了鈣基膨潤(rùn)土，達(dá)到固碳目的的同時(shí)，還抑制含硫化合物的釋放。Han等[51]發(fā)現(xiàn)污泥熱解過(guò)程添加Fe2O3能固化NaAsO2，CaO則能與As2O3、As2S3等發(fā)生反應(yīng)，生成非揮發(fā)性物質(zhì)，降低含砷化合物的釋放。此外，熱解過(guò)程熱源的優(yōu)化也被證明有助于污泥熱解產(chǎn)物的控制，如Zhang等[46]利用微波熱解裝置進(jìn)行污泥熱解，該裝置H2S的釋放與常規(guī)熱源相比降低了11.4%。Sun等[52]利用微波裝置對(duì)污泥/CaO混合物進(jìn)行熱解，研究發(fā)現(xiàn)該方法能顯著提高污泥炭中Cr、Cu、Zn和Pb等的固定效率，其中Pb固定效率提高95%。

4 結(jié) 論

本文對(duì)污泥熱解炭化技術(shù)及應(yīng)用、典型元素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化和熱解污染產(chǎn)物原位控制等方面進(jìn)行了梳理與評(píng)述。研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)后活化法相較于原位孔隙調(diào)控和物理后活化法具有更強(qiáng)的造孔能力，表面活性基團(tuán)修飾和炭-納米結(jié)構(gòu)復(fù)合可顯著改善污泥基炭材料的反應(yīng)活性，提升特異性催化及吸附性能。通過(guò)對(duì)污泥典型元素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的總結(jié)，理清了各類污染產(chǎn)物的主要來(lái)源及產(chǎn)生路徑，研究發(fā)現(xiàn)堿土及過(guò)渡金屬氧化物共混熱解和熱源優(yōu)化可顯著降低污染物種類及濃度。綜上所述，熱解炭化技術(shù)是一種極具前景的市政污泥處理處置及資源化途徑，污泥炭功能化和制備過(guò)程污染產(chǎn)物原位控制方面的技術(shù)突破是其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。