納米SiO2對鋼渣水泥基膠凝材料的影響

吳思遙，戴紹斌，馬保國，張 婷，楊 航，尚麗詩

(1.武漢理工大學土木工程與建筑學院，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

鋼渣作為煉鋼過程中的副產(chǎn)物，其排放量約占鋼產(chǎn)量的10%以上。據(jù)報道，目前中國已有超3億t的鋼渣被閑置堆放，占用大量土地資源[1]。因此，如何利用這些鋼渣變得愈加重要。如同粉煤灰和礦渣等其他工業(yè)副產(chǎn)物，鋼渣也具有與水泥熟料相類似的化學組成[2],所以現(xiàn)階段環(huán)保有效的方法是在水泥中摻入鋼渣，發(fā)揮其潛在的火山灰效應。已有研究表明[3-5]，在合理摻量范圍內(nèi)，在混凝土中加入鋼渣不僅不會出現(xiàn)體積安定性問題，而且能降低水泥水化放熱量。吳凱等[6]研究了鋼渣對磷酸鹽水泥基材料性能的影響，結果表明低鋼渣摻量下，鋼渣可起到一定改善硬化水泥漿體抗壓強度的作用，但當鋼渣的摻量超過10%(質量分數(shù))時，隨著鋼渣摻量的增加，磷酸鹽水泥基材料性能出現(xiàn)劣化。Kourounis等[7]研究了鋼渣粉作為礦物摻合料對水泥漿體力學性能的影響，結果表明鋼渣摻量越高，7 d抗壓強度較基準值降低越多。鋼渣摻量的過量增加會降低混凝土的早期強度，這種強度缺陷限制了鋼渣在混凝土中的利用率。

十多年來，隨著納米技術的迅速發(fā)展，許多學者研究了納米材料對硅酸鹽水泥水化過程的影響，其中納米SiO2應用較為廣泛。Zhang等[8]將質量分數(shù)為1%的納米SiO2摻入到質量分數(shù)為50%的粉煤灰或礦粉混凝土中，納米SiO2增加了水泥水化放熱速率，提高了水泥早期強度。納米SiO2具有良好的火山灰活性，還具有晶核作用和微集料填充效應等特性，摻入納米SiO2能提高水泥硬化漿體的早期強度[9]。

因此，本文使用納米SiO2改善鋼渣摻量下水泥基膠凝材料的性能，宏觀上主要關注對凝結時間和抗壓強度的影響，微觀上借助水化熱分析、X射線衍射(XRD)和差熱分析(DSC-TG)等手段討論對水化產(chǎn)物類型、Ca(OH)2含量，以及水化速率的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

采用的P·O 42.5級波蘭特水泥(PC)來自華潤水泥股份有限公司，比表面積為379 m2/kg，密度為2.91 g/cm3；鋼渣(SS)為太原鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)，比表面積為490 m2/kg，密度為3.37 g/cm3，活性指數(shù)為72%；納米二氧化硅(NS)為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)，平均粒徑為15 nm；標準砂為廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)的ISO標準砂，符合國標GB/T 14684—2011《建筑用砂》。PC和SS的主要化學成分見表1，粒徑分布見圖1。SS的SEM照片見圖2，可見鋼渣顆粒基本為無規(guī)則的多面體。

表1 PC和SS的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of PC and SS

圖1 PC和SS的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of PC and SS

圖2 SS的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of SS

1.2 樣品制備

表2為砂漿和凈漿的配合比，砂漿的水膠比為0.5，砂膠比為3。按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體水泥砂漿試件，放置在溫度為(20±2) ℃、相對濕度大于90%的標準養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護24 h，脫模后在溫度為(20±1) ℃的水中養(yǎng)護至規(guī)定齡期，取出測定其抗壓強度。

表2 砂漿和凈漿的配合比Table 2 Mix proportions of mortars and pastes

凈漿的水膠比固定為0.4，用凈漿攪拌機將表2中的三種試件分別制成漿體，將凈漿倒入尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的立方體模具中。養(yǎng)護溫度為(20±1) ℃，養(yǎng)護至規(guī)定齡期，取樣敲碎后放入無水乙醇中，在測試前將樣品從無水乙醇中取出并烘干，將碎塊研磨成可通過200目(74 μm)篩的顆粒，用于XRD、DSC-TG測試。

1.3 實驗方法

參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》檢測水泥的凝結時間；參照GB/T 17671—1999《水泥砂漿強度檢測方法》檢測水泥的抗壓強度；采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀進行物相成分分析，選用Cu靶Kα線在管電壓40 kV、管電流40 mA下進行測試，采集數(shù)據(jù)時，步長為0.02°，2θ為5°～72°；采用德國NETZSCH STA449F3熱分析儀進行DSC-TG分析；采用瑞典Thermometric AB公司生產(chǎn)的8通道TAM Air 等溫量熱儀測試水泥漿體的水化熱。

2 結果與討論

2.1 流動度和凝結時間

為了研究納米SiO2對鋼渣水泥基膠凝材料工作性能的影響，討論不同摻量納米SiO2對鋼渣水泥砂漿流動度的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出，摻有鋼渣的試件NS0-M的流動度比未摻加鋼渣的試件Control-M大。這主要是因為鋼渣表面憎水，吸水性能差，自由水增加，流動度增加[10]；也可能是由于鋼渣的細度比水泥大，且為無規(guī)則的多面體形狀，具有很好的填充效應與分散效應，均勻分散在水泥顆粒間的鋼渣粉能打破水泥的“絮凝”結構，從而置換出水泥顆粒間以及水泥與砂之間的填充水，使得漿體更潤滑。隨著納米SiO2摻量的增加，砂漿的流動度從215 mm減小到167 mm，這主要是因為納米SiO2的比表面積明顯高于水泥的比表面積，部分取代水泥時，能夠吸附更多的水，減少了自由水的含量，工作性能降低，流動性減小[11]。同時由于納米SiO2摻量的增加，提高了漿體的密實性，使其在高頻振動臺上能夠自密實，避免出現(xiàn)離析分層現(xiàn)象。

圖3 砂漿的流動度Fig.3 Flowability of mortars

除了研究納米SiO2對鋼渣水泥基膠凝材料流動性的影響之外，也對未摻加鋼渣的水泥試件Control-P、摻有鋼渣的水泥試件NS0-P和添加3%(質量分數(shù)，下同)納米SiO2的鋼渣水泥試件NS3-P的凝結時間進行了研究，結果如圖4所示。試件NS0-P的初凝時間和終凝時間分別為238 min和360 min，高于試件Control-P的凝結時間(初凝時間203 min，終凝時間301 mm)，這主要是由于摻有鋼渣的水泥中鋼渣取代了部分水泥，減少了水泥的用量，延長了凝結時間。摻入3%的納米SiO2時，試件NS3-P的凝結時間明顯減小，由初凝時間238 min，終凝時間360 min減小到初凝時間213 min，終凝時間335 min，這主要是由于納米SiO2起到了水化成核作用。

圖4 凈漿的凝結時間Fig.4 Setting time of pastes

2.2 水化放熱性能

圖5為試件Control-P、NS0-P和NS3-P在25 ℃下72 h內(nèi)的水化放熱速率曲線，水化歷程類似于硅酸鹽水泥水化，可分為誘導前期、誘導期、加速期、減速期和穩(wěn)定期五個階段。圖6為試件Control-P、NS0-P和NS3-P在25 ℃下72 h內(nèi)的水化累計放熱量曲線。

圖5 試件在25 ℃時的水化放熱速率曲線Fig.5 Curves of hydration heat release rateof samples at 25 ℃

由圖5可知，摻有鋼渣的試件NS0-P和未摻加鋼渣的試件Control-P的水化放熱峰出現(xiàn)的時間幾乎一致，然而試件NS0-P的峰值明顯低于試件Control-P的峰值，結合圖6可知，試件NS0-P的累計放熱量明顯小于試件Control-P的累計放熱量。這主要是因為鋼渣取代水泥減少了水泥用量，從而減少了放熱量。

對比未摻加納米SiO2的鋼渣水泥試件NS0-P和摻加3%納米SiO2的鋼渣水泥試件NS3-P可知，納米SiO2的摻入提高了鋼渣水泥基膠凝材料水化的初始放熱速率，并使得中間各時期(誘導期、加速期、減速期)以及第二放熱峰出現(xiàn)的時間提前了15.5%，峰值也上升了13.5%。一方面，因為納米SiO2具有高火山灰活性，可與熟料水化生成的Ca(OH)2反應使其含量降低，Ca(OH)2的減少可以促進鋼渣水泥熟料礦物的水化反應；另一方面，納米SiO2作為超細粒子可為水化產(chǎn)物提供結晶成核點，促進水化產(chǎn)物的結晶析出[12]。然而在減速期的15～25 h范圍內(nèi)，試件NS3-P的放熱速率低于試件NS0-P，因為鋼渣含量較高，其早期活性很低，作為膠凝材料在減速期參與水化程度提高，鋼渣具有一定的堿激發(fā)性[13]。隨著水化過程的進行，不斷生成的Ca(OH)2使溶液達到一定的堿度，可以提高鋼渣的膠凝活性，相比試件NS3-P，試件NS0-P堿度更高，鋼渣參與水化程度更活躍。在兩曲線的減速期，均出現(xiàn)微微凸起的第三放熱峰；同時在水化后期，鋼渣中的惰性相(RO相)顆粒可為水泥水化的產(chǎn)物水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠提供附著點，起到成核作用，這樣間接減小了活性膠凝材料表面C-S-H凝膠層的厚度，有益于水擴散到未水化膠凝材料的表面，改善水泥后期的水化環(huán)境[14]。由圖6可以看出試件NS3-P的累計水化放熱量一直高于試件NS0-P，試件NS3-P的72 h累計放熱量相比試件NS0-P多出約10%。

圖6 試件在25 ℃時的水化累計放熱量曲線Fig.6 Curves of hydration cumulative heat releaseof samples at 25 ℃

2.3 抗壓強度

圖7為納米SiO2不同摻量時鋼渣水泥砂漿抗壓強度的發(fā)展情況。由圖7可以看出，摻有鋼渣的砂漿試件NS0-M的3 d、7 d和28 d抗壓強度小于純水泥砂漿試件Control-M。

圖7 砂漿的抗壓強度Fig.7 Compressive strength of mortars

隨著納米SiO2的摻入，砂漿的3 d、7 d和28 d抗壓強度均有提高，且隨著納米SiO2摻量的增加，各齡期抗壓強度逐漸提高。未摻入納米SiO2時，試件NS0-M的早期強度較低，發(fā)展也比較緩慢，3 d、7 d和28 d抗壓強度分別為16.3 MPa、25.4 MPa和34.3 MPa，這明顯低于試件Control-M的3 d、7 d和28 d抗壓強度(23.2 MPa、33.1 MPa和48.2 MPa)。由此可知鋼渣作為膠凝材料并不利于水泥早期強度，鋼渣的礦物組成中C3S的含量相對較少，水泥早期強度的發(fā)展主要依賴C3S迅速與水發(fā)生反應生成C-S-H凝膠。當摻入納米SiO2時，可發(fā)現(xiàn)納米SiO2的摻入對砂漿在不同齡期的強度均有不同程度提升。如摻1%、2%、3%納米SiO2時水泥砂漿的3 d抗壓強度比同齡期的NS0-M分別提高了6.7%、11.7%、33.7%，28 d抗壓強度比同齡期的NS0-M分別提高了1.8%、6.4%、14.0%。摻入3%納米SiO2時對鋼渣水泥砂漿3 d抗壓強度的增長影響最大，而且其后期強度也保持一定的增長。

因此，納米SiO2的摻入有利于提高鋼渣水泥砂漿的抗壓強度，降低鋼渣對水泥強度的不利影響，同時可以認為本試驗中納米SiO2的最佳摻量為3%。

2.4 XRD和DSC-TG分析

為了探討納米SiO2對鋼渣水泥基膠凝體系水化產(chǎn)物的影響，圖8展示了試件Control-P、NS0-P和NS3-P水化3 d和28 d的XRD譜。從圖8可以看出，三種試件的水化產(chǎn)物種類基本相同，主要有氫氧化鈣(Ca(OH)2)、二氧化硅(SiO2)以及未水化的熟料(C3S、C2S)，并且有少量的鈣釩石(AFt)。

從圖8(a)可以看出，水化3 d時，試件Control-P中C3S和C2S礦物的特征峰最強，試件NS0-P次之，試件NS3-P最弱，主要是因為試件NS0-P和試件NS3-P中熟料礦物含量相對較少。除此之外，試件Control-P的Ca(OH)2衍射峰最強，試件NS3-P的Ca(OH)2衍射峰明顯弱于試件Control-P和試件NS0-P，這是由于納米SiO2充分發(fā)揮火山灰效應，能夠與水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2反應，生成低堿度的C-S-H凝膠，同時由于Ca(OH)2的消耗降低了Ca(OH)2的濃度，加速C3S和C2S水化反應。因此，納米SiO2的摻入對水泥前期水化起到一定促進作用，使水泥早期強度會有所提高。

圖8 試件水化3 d和28 d的XRD譜Fig.8 XRD patterns of samples hydration for 3 d and 28 d

從圖8(b)可以看出，水化28 d時，三種試件都有水化產(chǎn)物Ca(OH)2和AFt的生成，且試件NS3-P中水化產(chǎn)物Ca(OH)2的生成量明顯小于試件NS0-P和試件Control-P。這可能是因為隨著水化時間的增加，納米SiO2除了發(fā)揮其火山灰效應之外，也充分發(fā)揮其水化成核效應，增加水化反應位點，加速水化反應，同時和Ca(OH)2結合生成C-S-H凝膠。因此28 d時，納米SiO2仍然能夠促進水泥水化，提高材料強度，這與圖7中抗壓強度結果相符。

因此，納米SiO2在含鋼渣水泥中能夠充分發(fā)揮其火山灰效應和水化成核效應，從而促進鋼渣水泥前期水化，進而能夠提高鋼渣水泥早期強度。

為了更明顯地分析納米SiO2對鋼渣水泥水化產(chǎn)物的影響，對試件Control-P、NS0-P和NS3-P在28 d的水化產(chǎn)物進行DSC-TG定量分析，結果如圖9所示。從圖中可以看出在50～1 000 ℃的DSC曲線上有三個主要的吸熱峰：AFt和C-S-H脫水階段(100～200 ℃)；Ca(OH)2脫水階段(400～500 ℃)；CaCO3熱分解階段(500～800 ℃)。根據(jù)式(1)可計算出Ca(OH)2的含量[15]，計算結果如圖10所示。

圖9 試件水化28 d的DSC-TG曲線Fig.9 DSC-TG curves of samples hydration for 28 d

式中：MCa(OH)2為氫氧化鈣的質量；MH2O為在400～500 ℃由于水引起的質量下降；MCO2為在500～800 ℃由于二氧化碳引起的質量下降。

如圖10所示，試件Control-P中Ca(OH)2質量分數(shù)最高(22.90%)，而試件NS3-P中Ca(OH)2質量分數(shù)最低(19.20%)，與XRD結果相符。即納米SiO2的摻入降低了鋼渣水泥中Ca(OH)2的含量，因為納米SiO2較高的火山灰活性消耗水化生成的Ca(OH)2，使得二次水化反應一直進行。

3 結 論

(1)鋼渣的摻入對水泥砂漿流動性有改善作用，可減少水化放熱量，但是一定程度上會降低水泥砂漿的抗壓強度。

(2)納米SiO2的摻入使得鋼渣水泥基膠凝材料的抗壓強度增大，早期抗壓強度增強效果更明顯，但流動性有所減小。納米SiO2不會改變鋼渣水泥體系的水化產(chǎn)物物相，其良好的火山灰活性可消耗水化生成的Ca(OH)2，使得二次水化反應持續(xù)進行，從而促進水泥水化，減小凝結時間。

(3)摻入質量分數(shù)為3%的納米SiO2提高了鋼渣水泥基膠凝材料水化開始時的放熱速率，提前了誘導期、加速期、減速期以及放熱峰出現(xiàn)的時間，但對72 h水化累計放熱量影響不大。