含鉀砂頁巖除鐵提質(zhì)及陶瓷應(yīng)用試驗研究

何瑞明，趙玉蓮，王 勇，史 偉，李 誠，李愛民

(1.山西省巖礦測試應(yīng)用研究所，太原 030001；2.國土資源部太原礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，太原 030001；3.山西省地質(zhì)調(diào)查院，太原 030006)

0 引 言

含鉀巖石是以鉀為主要有價組分、K2O含量較高的各種難溶性鋁硅酸鹽巖類的總稱。我國含鉀巖石資源豐富，分布廣泛[1-2]，主要礦石類型為含鉀砂頁巖、鉀長石、霞石正長巖、明礬石等，其中鉀長石礦中的K2O含量高，礦物組成簡單，已被廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷等領(lǐng)域[3-5]。含鉀砂頁巖為沉積型含鉀巖石，儲量極大，礦物組分復(fù)雜,K2O含量偏低，國內(nèi)外對其研究較少，尚未得到開發(fā)利用。含鉀砂頁巖的礦物組成為鉀長石、云母、白云石、石英等，主要含鉀礦物為鉀長石和云母。含鉀砂頁巖若能替代鉀長石用于陶瓷材料，將極大地豐富陶瓷原料來源，帶動含鉀砂頁巖資源的開發(fā)利用。

山西省平順-黎城一帶分布約3億t含鉀砂頁巖，礦石全氧化鉀含量為10.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，全氧化鐵含量為1.84%。陶瓷原料對鐵和氧化鉀含量要求較高[6]。工業(yè)上中對鉀長石用于陶瓷的要求為：一級品c(Fe2O3)≤0.20%、二級品c(Fe2O3)≤0.50%[7]；c(K2O)+c(Na2O)≥11.0%。本文重點對含鉀砂頁巖中鐵的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，開展含鉀砂頁巖礦物加工試驗，降低全鐵含量，提高氧化鉀含量，并對除鐵粉料應(yīng)用于陶瓷原料進(jìn)行試驗研究。

1 實 驗

1.1 礦石性質(zhì)

原料采自山西長治平順縣含鉀巖石礦區(qū)。化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。采用FEI-MLA-650型掃描電鏡礦物解離度分析儀(mineral liberation analyzer，MLA)對含鉀巖石中含鐵礦物嵌布特征分析，結(jié)果見圖1，對黑云母單體解離度(磨礦至-0.074 μm占90%)進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。鐵物相分析結(jié)果見表3。

表1 含鉀砂頁巖化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Analysis results of multi-elements of the ore

圖1 主要含鐵礦物嵌布特征Fig.1 Embedded characteristics of mainiron-bearing minerals

表2 黑云母解離度分布表Table 2 Granularity distribution table of main minerals /%

表3 礦石鐵物相分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Phase analysis of ore (mass fraction) /%

1.2 含鉀砂頁巖除鐵提質(zhì)試驗方法

由表1可以看出，平順礦區(qū)含鉀砂頁巖的全氧化鐵含量為1.84%，遠(yuǎn)高于陶瓷原料鐵含量要求。MLA分析結(jié)果表明，含鉀巖石主要含鐵礦物為黑云母和褐鐵礦，礦石相互浸染，結(jié)合緊密。黑云母在-0.074 μm占90%的磨礦細(xì)度下，單體解離度僅為53.74%，說明其嵌布粒度極細(xì)。由表3鐵物相分析結(jié)果可知，礦石中的鐵除少量硅酸鐵外，主要以赤褐鐵礦、菱鐵礦、硫化鐵等可溶鐵形式存在。

根據(jù)礦石性質(zhì)分析，主要含鐵礦物和鉀長石、白云母緊密共生，相互浸染，嵌布粒度極細(xì)，主要以可溶鐵形式存在。可采用重選-磁選、浮選、磁選-浮選、磁選-酸浸等聯(lián)合選別工藝流程分離含鐵礦物[8-13]。經(jīng)過探索試驗對比發(fā)現(xiàn)：采用搖床重選、螺旋溜槽重選、浮選等方法獲得的除鐵粉料，全鐵含量僅可降低至0.63%，回收率損失較大，試驗效果差；采用磁選可以預(yù)先除去一部分磁性較強的含鐵礦物，回收率損失較小；酸浸工藝可以有效降低礦石含鐵量。因此，試驗采用“磁選-酸浸”工藝流程。試驗以可溶鐵品位和除鐵率作為評價指標(biāo)，可溶鐵含量測定采用重鉻酸鉀滴定法。

1.3 除鐵粉料陶瓷應(yīng)用試驗方法

對除鐵粉料進(jìn)行化學(xué)多元素分析。按照QB/T 1503—1992《日用陶瓷白度測定方法》方法分別測定含鉀砂頁巖原礦和除鐵粉料的白度。參照QB/T 1546—1992《陶瓷釉料熔融溫度范圍測定方法》和QB/T 1547—1992《陶瓷材料燒法溫度范圍測定方法》，采用高溫顯微鏡法測定兩種材料的燒結(jié)性能，獲得原礦和除鐵粉料的各項陶瓷理化性能指標(biāo)。以成熟配方(朔縣土-石英-熟砂-長石體系)為基礎(chǔ)，分別引入原礦和除鐵粉料替代配方中的長石，開展陶瓷胚體成型試驗和燒成試驗,并以成型率評價成型效果。按照GB/T 3532—2009《日用瓷器》標(biāo)準(zhǔn)，從吸水率、白度、色差、光澤度等方面評價陶瓷燒成效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鉀砂頁巖除鐵提質(zhì)試驗

2.1.1 磨礦細(xì)度試驗

考察不同磨礦細(xì)度條件下，磁選對含鉀砂頁巖的除鐵效果。固定磁場強度為190 mT，鹽酸濃度為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，液固比為3，浸出溫度為70 ℃，浸出時間為1 h。按照圖2流程進(jìn)行磨礦細(xì)度試驗，結(jié)果見圖3。

圖2 試驗工藝流程Fig.2 Process flow of test

圖3 磨礦細(xì)度試驗曲線Fig.3 Experimental curves of fineness grinding

由圖3可知，隨著-74 μm含量的增加，酸浸渣中可溶鐵含量隨之下降，除鐵率逐漸提高。試驗表明，隨著磨礦細(xì)度的提高，含鐵礦物的單體解離度增大，有利于含鐵礦物的磁選分離和可溶鐵的去除。在細(xì)度為-74 μm占50%左右時，可溶鐵含量和除鐵率已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加磨礦細(xì)度將帶來不必要的能耗。綜合考慮，選擇細(xì)度為-74 μm含量占50%。

2.1.2 磁場強度試驗

在磨礦細(xì)度為-74 μm占50%時，固定鹽酸濃度為20%，液固比為3，浸出溫度為70 ℃，浸出時間為1 h。按照圖2流程開展磁場強度試驗，結(jié)果見圖4。

圖4 磁場強度試驗曲線Fig.4 Experimental curves of magnetic field intensity

由圖4可知，隨著磁場強度的增加，可溶鐵含量和除鐵率基本保持不變。說明含鉀砂頁巖中磁性礦物和非磁性礦物比磁化系數(shù)差異較大，在較小的磁場強度下就可以實現(xiàn)有效分離。確定磁場強度為190 mT。

2.1.3 酸浸正交試驗與分析

固定磨礦細(xì)度為-74 μm粒級占50%，磁場強度為190 mT，在酸浸單因素條件試驗基礎(chǔ)上，采用鹽酸作為浸出用酸，開展浸出正交試驗。影響浸出的主要影響因素有：酸濃度、浸出溫度、浸出時間、礦漿液固比等。為找出最佳工藝條件，進(jìn)行了四因素三水平正交試驗，各影響因素及水平見表4，結(jié)果見表5，極差分析結(jié)果見表6。

表4 正交試驗因素及水平Table 4 Factors and levels of orthogonal test

表5 正交試驗結(jié)果Table 5 Results of orthogonal test

表6 正交試驗極差分析Table 6 Range analysis of orthogonal test

由表6可知，影響可溶鐵品位和除鐵率的各因素主次關(guān)系一致，影響顯著性從大到小依次為：酸濃度>液固比>浸出時間>浸出溫度，其中酸濃度為最顯著因素，浸出溫度影響最小。正交試驗得出最佳水平組合條件為：酸濃度20%、液固比3 ∶1、浸出溫度90 ℃、浸出時間120 min。在最佳條件下進(jìn)行驗證試驗，樣品中可溶鐵含量為0.09%，全鐵含量為0.13%，除鐵率達(dá)到93.41%。

2.2 除鐵粉料陶瓷應(yīng)用試驗

2.2.1 除鐵粉料的陶瓷理化指標(biāo)分析

除鐵粉料化學(xué)多元素分析結(jié)果見表7,白度分析結(jié)果見表8,燒結(jié)性能分析結(jié)果見表9。

表7 除鐵粉料化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 7 Analysis results of multi-elements of powder after iron removal

表8 原礦與除鐵礦的色彩指數(shù)對比結(jié)果Table 8 Color index comparison results of raw ore and ore after iron removal /%

表9 原礦與除鐵礦的燒結(jié)性能對比Table 9 Comparison of sintering properties of raw ore and ore after iron removal /℃

由表7、表8可知，原礦經(jīng)過除鐵加工后，K2O與Na2O總量提高至11.00%，全鐵含量降至0.13%，鈣鎂碳酸鹽礦物大幅減少，燒失量僅為0.95%。燒結(jié)試驗中發(fā)現(xiàn)，原礦直接燒結(jié)會產(chǎn)生大量玻璃相，表面轉(zhuǎn)變?yōu)樽虾稚锥葮O度降低。而相比原礦粉料，除鐵加工后的粉料在彩度、日用瓷白度、藍(lán)光白度等方面均有顯著提升。表9中原礦與除鐵礦的燒結(jié)性能試驗結(jié)果表明,原礦的燒結(jié)溫度范圍為1 200～1 235 ℃，溫度區(qū)間要求極為苛刻。除鐵粉料的燒結(jié)溫度范圍為1 250～1 330 ℃，燒結(jié)溫度區(qū)間拓寬為原來的2.3倍，較寬的溫度區(qū)間有助于陶瓷胚體成型，提升產(chǎn)品成品率。

2.2.2 除鐵粉料陶瓷應(yīng)用試驗

試驗以成熟配方(朔縣土-石英-熟砂-長石體系)為基礎(chǔ)，采用含鉀砂頁巖原礦和除鐵粉料替代配方中的長石。前期試驗中，先后解決了新配方保水性能不足、裂縫嚴(yán)重、粘連難以脫模等一系列問題，獲得了可成型配方中各配料的大致范圍。在此基礎(chǔ)上，以1%為梯度，遞加原礦粉料與除鐵粉料用量，給出兩者在該配方體系中的摻入量范圍，結(jié)果見表10(A為原礦粉料添加量，B為除鐵粉料添加量)。

由表10可知：原礦粉料摻入量為17%～19%，成品率僅為50%；除鐵粉料摻入量為15%～19%，成品率達(dá)到100%，經(jīng)過除鐵后的粉料在胚體成型方面有大幅提升。

表10 摻入量范圍試驗Table 10 Range test of mixing amount

綜合考慮成型和燒成效果，得到兩種粉料的最佳配方體系，結(jié)果見表11。采用注漿法成型并進(jìn)行素?zé)频锰沾蓸悠罚妶D5。對樣品進(jìn)行陶瓷性能測試，結(jié)果見表12。

表11 原礦與除鐵礦的最佳陶瓷配方體系Table 11 Optimum ceramic formulation system of raw ore and ore after iron removal /%

圖5 素?zé)泵媪呛J(圖左為原礦料，圖右為除鐵粉料)Fig.5 Plain fired hexagonal gourd (raw ore on the left and powder after iron removal on the right)

表12 原礦與除鐵礦制得陶瓷的性能指標(biāo)Table 12 Performance index of ceramics made from raw ore and ore after iron removal /%

由表12可知，原礦粉料燒成陶瓷的吸水率、白度、色差等符合GB/T 3532—2009《日用瓷器》相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但光澤度低于標(biāo)準(zhǔn)要求。而除鐵粉料燒成陶瓷各項均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。胚體成型試驗和燒成試驗表明，除鐵粉料可替代長石作為陶瓷原料使用。

3 結(jié) 論

(1)含鉀砂頁巖主要含鐵礦物為黑云母、褐鐵礦等，礦石相互浸染，結(jié)合緊密。原礦全氧化鐵含量為1.84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鐵的存在形式以可溶鐵為主。

(2)采用磁選-酸浸工藝，在磨礦細(xì)度為-74 μm占50%，磁場強度為190 mT，鹽酸濃度為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，液固比為3，浸出溫度為90 ℃，浸出時間為120 min的最佳條件下，除鐵粉料中全鐵含量可降低為0.13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，K2O和Na2O總含量達(dá)到11.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含量符合陶瓷用鉀長石Ⅰ級品要求。

(3)除鐵粉料在陶瓷胚體成型試驗和燒成試驗中易于成型，燒成溫度范圍寬，成品率高，可替代長石作為陶瓷原料使用，開拓了含鉀砂頁巖作為陶瓷原料使用的新方向。