莫來石晶須前驅體原位增強海膽狀莫來石材料的性能研究

胡其國，劉 瑩，邵 晴，李 濟

(江西陶瓷工藝美術職業技術學院材料與機械工程學院,景德鎮 333001)

0 引 言

具有針狀形貌的莫來石(3Al2O3·2SiO2)作為鋁硅酸鹽體系中唯一穩定的化合物，具有優異的耐酸堿性能和低的熱膨脹系數，以及制備過程中相對較低的燒成溫度和高強度等優良性質，是一種優良的陶瓷材料，受到了廣泛的關注[1-3]。

粉煤灰是燃煤發電廠產生的一類固體廢棄物，它的大量堆放不僅占用了農田、山林，而且還影響了地下的水質、土壤，對環境造成了破壞，因此加快對粉煤灰的綜合利用尤為必要。迄今，對粉煤灰的資源化利用主要集中在水泥、環保磚、墻體材料、泡沫保溫材料、制備堇青石材料等[4-8]。如何實現其高附加值的利用仍然是現在重要的研究方向。從顆粒形態來看，粉煤灰主要由呈球形外觀的富鐵微珠、沉珠、漂珠、不規則顆粒、殘碳等組成，其物相組成主要為石英、莫來石和玻璃相[9-11]。因而可以利用粉煤灰含有的球形漂珠以及富含的Al2O3和SiO2合成輕質的莫來石材料，且含有的玻璃相可在高溫過程中形成液相促進莫來石晶體的生長，這為利用廢棄物粉煤灰合成輕質的莫來石陶瓷材料提供了可能。本文選取廢料粉煤灰與氫氧化鋁作為合成莫來石前驅體的增強劑原料，粉煤灰漂珠與氫氧化鋁作為合成海膽狀莫來石前驅體原料，不僅有效綜合利用了對環境有危害影響的固體廢棄物粉煤灰，而且將其進行高附加值的研究與利用，這對環境的保護起到十分重要的意義。

1 實 驗

1.1 試樣的制備

粉煤灰來源于景德鎮青塘發電廠，對其進行初步預處理，并對其成分進行分析，質量分數分別為SiO260.37%、Al2O328.04%、Fe2O33.77%、K2O 3.23%、Na2O 0.21%、CaO 1.48%、MgO 1.44%、TiO21.13%，灼減 3.56%，進一步經過篩、漂洗、打撈、干燥、分級等一系列工藝選取出粉煤灰漂珠備用，借鑒前期的試驗研究[12]，合成海膽狀結構莫來石材料的鋁源和硅源按照55 ∶45的質量比稱取原料(簡稱為A4)，莫來石晶須前驅體增強劑的鋁源和硅源則按照質量比為52.2 ∶47.8稱取原料，其中V2O5和AlF3均為外置添加，質量分數分別為4%和3%。將莫來石晶須前驅體的原料置于行星球磨機中混磨3 h，球磨介質為氧化鋁球和去離子水。將球磨后的漿料置于80 ℃烘箱中干燥，在所得粉體中加入質量分數5%的聚乙烯醇(PVA)溶液進行造粒、過篩、陳腐后備用(簡稱為X5)。按質量配比分別稱取Al(OH)3、粉煤灰漂珠、V2O5和AlF3，充分混勻后添加一定質量的莫來石晶須前驅體(其相應的質量配比見表1所示)再次混勻，并噴灑質量分數5%的PVA溶液，充分攪拌混勻得到前期泥料。采用擠制成型得到圓柱狀的試樣素坯，將素坯置于馬弗爐中以平均5 ℃/min的升溫速率加熱到1 100 ℃，恒溫2 h，隨爐冷卻即可制得莫來石晶須前驅體原位增強海膽狀莫來石材料的試樣制品N7、N6、N5、N4和N3。

表1 A4與X5的質量比Table 1 Mass ratio of A4 and X5

1.2 試樣的表征

試樣的物相結構與微觀形貌分別采用德國 Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀和日本生產的FEJSM-6700F型掃描電子顯微鏡進行檢測和觀察；樣品的體積密度和顯氣孔率采用阿基米德排水法測定，并根據公式(1)計算試樣的總氣孔率V，其中莫來石的真密度為3.16 g·cm-3。

V=1-ρbulk/ρture

(1)

式中：ρbulk為試樣的體積密度；ρture為莫來石的真密度。

試樣的抗壓強度采用萬能試驗機測試。樣品的線收縮率和重燒收縮率根據樣品在煅燒之前的長度L1與煅燒后的長度L2，根據公式(L1-L2)/L1×100%測試樣品的線收縮率；樣品的重燒線收縮率則按照國家標準GB/T 5988—2007《耐火材料加熱永久線變化試驗方法》來測定。采用鼓風吹冷的方式來測試樣品的抗熱震性能，測試溫度為1 000 ℃。測試的方法具體為：在空氣環境中，將煅燒后的試樣置于窯爐中經加熱至1 000 ℃保溫20 min，迅速取出用較大功率的鼓風機吹冷風使試樣快速降溫5 min，等樣品的溫度恢復至環境溫度，繼續重復上述操作3次，接著采用萬能試驗機測定樣品的殘余抗壓強度，并計算樣品的殘余抗壓強度比(殘余抗壓強度比=熱震后殘余抗壓強度/熱震前抗壓強度×100%)。

2 結果與討論

2.1 試樣的性能分析

試樣的總氣孔率、開口孔隙率、閉口氣孔率和體積密度見圖1(a)。從圖1(a)中可以看出，樣品的開口氣孔率、總氣孔率與體積密度呈現相反的變化趨勢，閉口氣孔率呈現先上升后下降的趨勢。隨著A4與X5的配比從7 ∶3變化至3 ∶7，試樣的總氣孔率與開口氣孔率逐漸降低，具體為：當A4與X5配比為7 ∶3時，開口氣孔率為73.008%；配比為5 ∶5時，開口氣孔率下降至59.711%；配比為4 ∶6時，開口氣孔率下降至53.840%；而當A4與X5配比下降為3 ∶7時，試樣具有最低的開口氣孔率，為49.692%。試樣的體積密度變化趨勢則相反，呈逐漸增大，具體為：當A4與X5配比7 ∶3時，體積密度為0.672 5 g·cm-3；配比為5 ∶5時，體積密度升高至1.013 6 g·cm-3；配比為4 ∶6時，體積密度為1.150 0 g·cm-3；而當配比下降為3 ∶7時，試樣擁有最大的體積密度，為1.369 4 g·cm-3。這是由于莫來石晶須前驅體粉料填充于海膽狀結構的莫來石前驅體間隙，高溫反應過程中球體之間結合的則更為緊密，隨著莫來石前驅體引入量的增多，A4量的不斷減少，填充于海膽狀結構的莫來石前驅體間隙更充分，高溫過程中形成的莫來石晶體更多，海膽狀結構的莫來石形成的孔隙被填充的更充分，從而試樣的顯氣孔率不斷下降、體積密度逐漸增加。在圖1(a)中還能看出，試樣的閉口氣孔率隨著A4與X5配比的減少先增大后減小，但所有試樣的閉口氣孔率均較純A4試樣有所增加，當A4與X5配比為4 ∶6時，試樣擁有最高的閉口氣孔率，為9.870%，較純A4試樣閉口氣孔率4.550%增大了1.2倍。試樣的線收縮率和重燒線收縮率見圖1(b)。從圖1(b)可以看出，在該煅燒溫度下所有的試樣均呈現一定的收縮現象，其中引入莫來石前驅體后的試樣均較A4試樣收縮率有一定程度的增加，但所有試樣的收縮率均在3%以下，重燒線變化率先減小后增加，試樣的重燒線變化率均較A4試樣有所降低，當A4與X5配比為4 ∶6時，試樣的線變化率為2.5%，重燒線變化率為0.19%。

圖1 不同質量配比制備的試樣孔隙率、體積密度、線變化率和重燒線變化率Fig.1 Porosity, bulk density, linear change ratio and linear change ratio of reheatingof specimens prepared with different mass ratios

試樣的抗壓強度見圖2(a)。可以看出，從A4到N3，各試樣的抗壓強度不斷增大，具體為A4試樣抗壓強度為8.7 MPa，N4試樣抗壓強度為31.0 MPa，到N3試樣抗壓強度達到最大值，為32.5 MPa。不難理解，對于多孔陶瓷材料，在物相組成相差不大的情況下，其孔隙率越高，則抗壓強度也就相應越低。在高溫過程中，所引入的莫來石前驅體、粉煤灰漂珠與氫氧化鋁之間均會發生化學反應，產生莫來石晶體，晶體之間相互穿插交織產生一定的結合強度，同時球體之間的孔隙率下降，隨著莫來石前驅體的引入量的增加，試樣的顯微結構更加致密，因而試樣的抗壓強度逐漸提高。

試樣的抗壓強度與開口氣孔率之間的關系見圖2(b)。可以看出，試樣的抗壓強度與對應的氣孔率之間的函數關系近似成曲線型變化，將測試所得的抗壓強度各數據點進行多項式擬合，見圖中曲線所示，得出擬合后的多項式方程為：

σp=-82.883 42+411.942 56P-368.546 45P2

(2)

式中：σp為抗壓強度;P為開口氣孔率。

通過公式(2)可知，該樣品抗壓強度與氣孔率之間存在的是開口向下的拋物線形函數關系，從圖2(b)中還可發現該函數關系式并不適用于低氣孔率的試樣，因而不具備一定的普遍性，這可能與試樣的物相結構、組成、氣孔分布等因素有關。

圖2 試樣的抗壓強度以及抗壓強度與開口氣孔率之間的關系Fig.2 Compressive strength of different specimens and relationshipbetween compressive strength and open porosity

采用大功率吹風機風冷3次，對各試樣進行了抗熱震性能測試，其結果見圖3所示。從圖中可以看出，與純的A4試樣(抗壓強度8.7 MPa和殘余強度比55.17%)相比，填充了莫來石前驅體粉料的試樣其抗熱震性能均有一定的提升，其中試樣的殘余抗壓強度以及殘余強度比呈現先增加后減小的變化趨勢；其中，N4試樣具有最大的殘余抗壓強度和殘余強度比，其值分別為21.8 MPa和70.32%，而N3樣品中其殘余強度及殘余強度比較N4有所降低，其殘余抗壓強度和殘余強度比僅為19.5 MPa和60.00%。試樣的抗熱震性能主要是受其顯微結構中氣孔的大小、孔徑區間分布及其百分含量等影響因素有關，從試樣A4到N3，試樣的顯氣孔率在逐漸下降，閉氣孔率逐漸上升，從而氣孔與氣孔之間的連通性變差，材料在受到外加載荷時，不易出現局部應力集中現象而遭到破壞，因而抗熱震性會增強。

圖3 試樣的抗熱震前后的抗壓強度及殘余強度比Fig.3 Compressive strength of specimens before and after thermal shock test and residual strength ratio

2.2 試樣的物相結構和微觀形貌

試樣的XRD譜見圖4。可以看出，各試樣中檢測到的晶相均為莫來石的特征衍射峰，且在各角度值的衍射峰強度并未發生明顯的變化，因而可以說明不同質量配比的A4與X5均可形成純相的莫來石晶體。

圖4 不同試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of different specimens

為了進一步揭示不同質量配比的A4與X5對試樣顯微結構的影響，分別對A4、N6以及N4試樣的斷面進行了觀察，試樣的顯微結構照片見圖5。由圖5可觀察到，添加了莫來石前驅體的樣品中，其顯微結構發生了較大的改變，如在N6的樣品斷面圖(b-1)中難以找到球形顆粒物，只能觀察到大量的大小不一的圓形孔洞，而在N4的樣品斷面圖(c-1)中不僅難以觀察到球形顆粒，甚至難以找到球形孔洞，圖(b-1)中的試樣可能是由于引入了莫來石前驅體后樣品的結合強度提高，在取其斷面時樣品內部的球體發生破裂引起，圖(c-1)中的試樣可能是由于暴露的孔洞被新生成的莫來石晶體所遮蓋；分別進一步放大試樣，可以看出在圖(b-3)中圓形孔洞周圍均形成了大量細小的莫來石晶體，而圖(c-3)莫來石晶體則成簇狀生長，值得注意的是從樣品N6到N4，斷面圖中的莫來石晶體外形變得更加粗大。

圖5 試樣A4、N6以及N4的SEM照片Fig.5 SEM images of A4, N6 and N4 specimens

3 結 論

(1)隨著莫來石晶須前驅體與海膽狀結構莫來石前驅體的質量配比從3 ∶7增加至7 ∶3，試樣中形成的晶相均為莫來石，材料斷面的內部孔洞減少，結構更致密化，莫來石晶體逐漸粗化；試樣的總氣孔率和開口氣孔率逐漸減小，體積密度和抗壓強度逐漸增大，閉口氣孔率和線變化率先增加后減小，重燒線變化率則先減小后增加，試樣的抗熱震性能和殘余強度比均有一定幅度的提升。

(2)當莫來石晶須前驅體與海膽狀結構莫來石前驅體的質量配比為6 ∶4時，試樣的開口氣孔率為53.840%，閉口氣孔率為9.87%，體積密度為1.15 g·cm-3，線變化率為2.5%，重燒線變化率為0.19%，抗壓強度為31.0 MPa，抗熱震性后強度為21.8 MPa，殘余強度比為70.32%。