氨基化改性甘蔗渣及其對鉻的吸附

梁志萍，謝雪珍*，段羅敏，葉有明，農永萍

廣西科技師范學院（來賓 546199）

鉻（Cr）是重金屬中對環境污染最嚴重的污染源之一。鉻易被人體吸收和積累，與皮膚接觸時會引起過敏，還會導致遺傳缺陷甚至癌癥，其危害具有持久性[1]。含鉻廢水主要來自采礦、冶金和電鍍行業以及皮革、染料和紡織行業[2]，深入研究低成本去除廢水中鉻離子很有必要。常見金屬污染物處理辦法有吸附法、沉淀法、交換法、膜分離、電解法和萃取法等[3-4]，其中吸附法因其成本低、吸附性能好、可再生等特點，受到廣泛關注。探究經濟適用、價格低廉的重金屬離子廢水吸附材料，提高凈化效率成為當務之急。

利用纖維素材料制作的吸附劑研究開展較多，如采用蔗渣、秸稈、桑桿、絲瓜絡、花生殼、橘子皮、柚子皮等[5-9]制作的改性纖維素材料備受青睞，其不僅成本低廉，能處理廢水中金屬離子，還能起到變廢為寶的作用。其中，甘蔗渣[10-11]是制糖工業的副產物，中國是世界上第三大的甘蔗生產國，每生產1 t蔗糖產出近3 t的蔗渣，其中纖維素約占50%，木質素約占20%、半纖維素約占25%，是天然的高分子材料，含有羥基等親水性官能團，具有多孔和比表面積大的特點，在一定程度上可以通過與重金屬形成絡合物，起到吸附重金屬離子作用。同時，其還具有資源豐富、成本低、密度低、易加工、具有良好的親水性和廣泛的化學修飾作用等特點，是很好的吸附材料，但天然的甘蔗渣纖維吸附能力不強，可通過改性羥基基團引入吸附性高的官能團，以提高甘蔗渣纖維對重金屬離子的吸附性。可引入的官能團有氨基、羧基、磺酸基等，采用的改性方法主要有氨基改性、羧基化改性、氯醇改性等[12-15]。一般來說，吸附劑與被吸附劑可通過靜電吸附、絡合物、離子鍵或物理吸附等方式進行吸附，可能是單一為主導或多種吸附同時存在。

試驗利用甘蔗渣作為原料，用NaOH和乙醇對甘蔗渣原料進行預處理后，以環氧氯丙烷為環氧劑經超聲波處理進行環氧化反應制得環氧纖維素，以二甲基亞砜為反應介質，乙二胺和三乙醇胺為交聯劑，探究甘蔗渣進行氨基化改性及其對鉻吸附的效果，為甘蔗渣處理廢水中的重金屬污染的應用提供理論基礎。

1 試驗與材料

1.1 試劑及儀器

甘蔗渣（廣西某糖廠）；重鉻酸鉀；乙二胺；乙醇（95%）；氫氧化鈉；二甲基亞砜；環氧氯丙烷；三乙醇胺。除甘蔗渣外其他試劑均為分析純。

原子吸收分光光度計（島津AA-6300）；多頻恒溫超聲波提取機（上海比朗BILON-S6）；掃描電子顯微鏡（S-4800型，日本日立公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（島津IRTracer-100）；雷磁數字式pH計（PHS-3E）；等。

1.2 試驗原理

利用堿和乙醇除去大部分木質素和半纖維素，以增加有效的比表面積。環氧氯丙烷與纖維素中的6號位伯醇的羥基發生環氧化反應生產環氧化纖維素，環氧化纖維素中的環氧基與氨基反應發生開環反應，得到氨基改性甘蔗渣。其能與金屬離子絡合，產生吸附作用。

1.3 試驗方法

1.3.1 鉻標準溶液和模擬廢液的配制

標準溶液配制：根據NY/T 1613—2008《標準溶液的配制》，配制質量濃度分別為0.5，1.0，2.0，3.0，4.0和5 μg/mL的鉻標準溶液。

鉻模擬廢液配制：準確稱取0.707 2 g優級純重鉻酸鉀于100 mL燒杯中溶解，移至250 mL容量瓶中，加5 mL濃硝酸，定容，此溶液鉻質量濃度約50 μg/mL。

1.3.2 改性甘蔗渣的制備

預處理：粉碎過篩后的蔗渣，于80 ℃保溫1 h，減壓抽干。加入1 moL/L NaOH溶液，攪拌1 h，取出放置12 h。抽濾，水洗至中性。加入95%乙醇浸泡12 h，過濾，洗滌，烘干。

改性：取2 g預處理甘蔗渣，加入15 mL二甲基亞砜，滴加6 mL環氧氯丙烷，超聲一定時間后，水浴加熱攪拌反應2 h，加入乙二胺和三乙醇胺反應30 min，水洗至中性，抽濾，于70 ℃干燥，粉碎，備用。

1.3.3 吸附試驗

取0.2 g改性甘蔗渣，加入100 mL鉻模擬廢液，攪拌吸附一定時間后，抽濾，濾液定容至100 mL，測定鉻離子濃度，計算吸附率η和吸附量q（mg/g），見式（1）和（2）。

式中：C0為鉻離子初始質量濃度，μg/mL；C1為吸附后鉻離子質量濃度，μg/mL；V為溶液體積，L；m為改性甘蔗渣質量，g。

2 結果與分析

2.1 改性條件單因素優化

2.1.1 乙二胺體積對改性的影響

固定其他條件不變，改變乙二胺體積（0～2.0 mL），考察乙二胺體積對改性的影響。結果見圖1，隨著乙二胺體積增加，鉻離子吸附率隨之增加，乙二胺體積1.5mL時，鉻離子吸附率最高，為83.13%；乙二胺體積大于1.5 mL后，吸附率開始下降。在改性過程中乙二胺促進纖維素醚基與三乙醇胺的交聯反應在很大程度上增加甘蔗渣中氨基基團，反應點增加；但乙二胺體積過高時，反應劇烈，甘蔗渣出現凝膠結塊現象，不利于吸附。最佳乙二胺體積為1.5 mL。

2.1.2 三乙醇胺體積對改性的影響

固定其他條件不變，改變三乙醇胺體積（0～2.0mL），考察三乙醇胺體積對改性的影響。結果見圖2，隨著三乙醇胺體積增加，吸附率先增后減，三乙醇胺體積8 mL時，吸附率最高，為87.26%。這是因為三乙醇胺體積過高時，反應越迅速，生成物中容易出現顆粒狀團聚物，反應點減少，致使吸附率下降，最佳三乙醇胺體積為8 mL。

圖1 乙二胺體積對改性的影響

圖2 三乙醇胺體積對改性的影響

2.1.3 改性溫度對改性的影響

固定其他條件不變，改變交聯溫度（75～95）℃，考察改性溫度對改性的影響。結果見圖3，隨著反應溫度升高，吸附率先增后減，90 ℃時出現最高值86.19%。因為溫度控制著化學反應方向和速率，同時影響氨基與環氧纖維素的開環，但溫度過高會出現團聚，表面積反而減少，不利于吸附，最佳反應溫度為90 ℃。

圖3 改性溫度對改性影響

2.1.4 超聲條件對改性的影響

固定其他條件不變，改變超聲功率（200～400 W）、超聲時間（10～30 min）和超聲溫度（25～45 ℃），考察超聲條件對改性的影響。結果見圖4。

圖4 超聲條件對吸附率的影響

由圖4可知，最佳超聲輻射功率300 W時，因為超聲波有強烈的熱效應和振蕩效果，促進環氧化反應。最佳超聲輻射時間15 min時，因為在超聲波的熱效應、空化及振蕩等作用下活化纖維，加速反應速度，超聲時間過長，會破壞纖維結構，時間不宜太長。最佳超聲輻射溫度30 ℃，低溫超聲輻射能促進環氧纖維化，但溫度過低會使反應緩慢，環氧化不徹底，溫度過高，環氧氯丙烷自聚加劇，團聚現象嚴重。因此，最佳超聲條件為功率300 W、時間15 min、溫度30 ℃。

2.2 吸附條件試驗

2.2.1 廢液pH對鉻吸附的影響

固定其他條件不變，改變廢液pH 1～5，考察廢液pH對吸附的影響。由圖5可知，隨著溶液pH升高，吸附率先增加后減少，pH 3時出現最高值。這是因為pH過低時，鉻廢液中大量H+使吸附劑上官能團產生質子化反應，吸附劑中心帶上正電荷[16]，與金屬產生靜電排斥，而pH過高，會產生水解，在洗滌過程中產生損失，pH 3較合理。

圖5 廢液pH對改性甘蔗渣吸附鉻離子的影響

2.2.2 吸附時間影響及動力學分析

固定其他條件不變，改變吸附時間（1～3 h），考察吸附時間的影響。由圖6可知，隨著對鉻離子吸附時間增加，鉻離子吸附率隨之增加，吸附時間為1.5 h時，鉻離子吸附率最高，為89.59%；吸附時間大于1.5 h后，鉻離子吸附率開始呈下降趨勢。隨著吸附時間增加，在吸附反應過程中廢液中的鉻離子不斷被吸附位點捕捉，鉻離子吸附率緩慢升高，1.5 h后吸附量保持不變，說明吸附反應已達到飽和。因此，選取吸附時間1.5 h時較為合理。

圖6 吸附時間對吸附鉻離子的影響

用準一級動力學方程（見式3）和準二級動力學方程（見式4）進行改性甘蔗渣吸附動力學分析，結果見表1。試驗的平衡吸附量更接近準二級動力學模型計算的平衡吸附量，且線性較好，該吸附過程為化學吸附。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；t為吸附時間，h；k為斜率，mg/L。

表1 吸附動力學模型參數

2.2.3 吸附溫度對鉻吸附的影響

固定其他條件不變，改變吸附溫度（40～80 ℃），考察吸附溫度對吸附的影響。由圖7可知，隨著吸附溫度增加，鉻離子吸附率隨之增加，吸附溫度為60 ℃時，鉻離子吸附率最高，為96.76%；吸附溫度大于60℃后，鉻離子吸附率開始呈下降趨勢。隨著吸附溫度從40 ℃升至80 ℃，鉻離子吸附率先迅速遞增后緩慢下降，在80 ℃趨于平衡狀態且略有回落，可能是高溫使吸附基團分解從而降低鉻離子吸附率。因此，吸附溫度60 ℃時較為合理。

圖7 吸附溫度對吸附的影響

2.2.4 鉻離子初始濃度影響及吸附熱力學分析

固定其他條件不變，改變鉻離子初始濃度（20～120 μg/mL），考察初始濃度對吸附的影響。由圖8可知，隨著吸附濃度增加，吸附量增加，初始濃度低于60 μg/mL時吸附量增加較快，隨后趨于平緩。原因是固液濃度差增加，同時接觸碰撞概率增加，使得吸附量增加。

采用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程對吸附過程進行熱力學分析，見式（5）和（6）。

式中：q為吸附劑最大單分子層的吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數；qe為平衡時吸附量，mg/g；ce為平衡質量濃度，mg/L；KF為吸附容量的指示參數；1/n為吸附強度。

由表2可知，Langmuir吸附等溫方程能更好描述乙二胺和三乙醇胺改性甘蔗渣吸附鉻過程，且為單分子層吸附過程。

圖8 初始濃度對吸附的影響

表2 吸附熱力學模型參數

2.3 表征與分析

2.3.1 紅外分析（FT-IR分析）

為研究甘蔗渣通過乙二胺、三乙醇胺改性前后基團變化、分子結構，對改性甘蔗渣和未改性甘蔗渣分別進行傅里葉紅外光譜檢測分析，其結果如圖9所示。

由圖9可知，甘蔗渣改性后，在1 606.77 cm-1處增加了一個峰，為N—H的面內彎曲振動吸收峰，1 358cm-1新增一個峰屬于C—N的伸縮振動峰，837.14 cm-1處新增一個峰為N—H的面外彎曲振動吸收峰，在3 325.42 cm-1處是一個大且尖銳的峰，可能為締合峰，N—H的伸縮振動峰可能被O—H伸縮振動峰覆蓋，說明已在甘蔗渣中引入了氨基基團，乙二胺、三乙醇胺改性成功。

圖9 改性前后甘蔗渣紅外光譜圖

2.3.2 電鏡掃描（SEM）

由圖10的改性前后甘蔗渣的表面形貌SEM圖看出，甘蔗渣處理前結構緊實，預處理后甘蔗渣表面的許多顆粒物和木質素等被去除，纖維斷裂較多，改性后的甘蔗渣形成交聯狀，改性甘蔗渣比表面增大。

圖10 改性前后甘蔗渣表面形態

3 結論

結果表明，甘蔗渣改性最佳工藝條件為乙二胺體積1.5 mL、三乙醇胺體積8.0 mL、環氧氯丙烷體積6 mL、反應溫度90 ℃、超聲功率300 W、超聲時間15 min、超聲溫度30 ℃。通過紅外光譜分析表明甘蔗渣中引入氨基基團，乙二胺、三乙醇胺成功改性。電鏡掃描發現改性后的甘蔗渣形成交聯狀，改性甘蔗渣比表面增大。最佳吸附條件為溶液pH 3、吸附時間1.5 h、吸附溫度60 ℃。在最優條件下，吸附率可達96.76%。改性甘蔗渣吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫方程，為單分子化學吸附。