三七微晶纖維素制備及其在卷煙中的應(yīng)用效果

吳添文，陳昆焱*

福建中煙工業(yè)責(zé)任有限公司技術(shù)中心（廈門 361001）

三七是一種原產(chǎn)于中國(guó)云南文山州的中藥，其栽培歷史可追溯到400年前。藥理學(xué)研究結(jié)果顯示，三七含抗癌和保護(hù)肝臟的某些活性，其藥理作用可保護(hù)心腦血管系統(tǒng)[1-2]。

纖維素及其衍生物被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)，微晶纖維素是一種多孔、白色、無(wú)味的結(jié)晶粉末，它是通過(guò)纖維素的部分解聚而得到的，可通過(guò)使用稀無(wú)機(jī)酸水解制備[3-4]。三七浸入熱的稀酸中，溶解纖維素鏈的無(wú)定形鏈段，獲得呈現(xiàn)微晶結(jié)構(gòu)的微纖維。在達(dá)到一定程度聚合后，將樣品從酸水解浴中取出，洗滌，干燥并研磨，得到具有特定粒度和水分的微晶纖維素[5]。它具有化學(xué)惰性和吸濕性，粒徑通常為20～80 μm，聚合度低于350。由于其在普通試劑中的不溶性，如水、有機(jī)溶劑和稀酸，其潤(rùn)滑性能及其吸濕性，被用于化妝品和食品工業(yè)中作為脂肪替代品[6]，被制藥工業(yè)廣泛用作口服片劑的稀釋劑或黏合劑[7]。此外，用于膠囊的干燥和濕潤(rùn)配方，也用于直接壓縮過(guò)程中的造粒。

不同于其他纖維素材料，PNMC具有最大的結(jié)晶度和密度。PNMC是最純凈的天然纖維素，其許多獨(dú)特的性質(zhì)被允許在制藥、食品、化妝品、煙草行業(yè)中使用，使得它們成為解決日益惡劣的環(huán)境問(wèn)題的解決方案之一，包括基于PNMC纖維素及其衍生物[8]。

1 材料與方法

從三七中提取微晶纖維素的過(guò)程代表原料的多級(jí)清洗和化學(xué)處理，其目的是提取PNMC的定性最終產(chǎn)品。手工（精梳，選擇）清洗植物雜質(zhì)，通過(guò)在溶液中浸濕24 h，洗滌和干燥，進(jìn)行原料的增白。由此制備的原料用于提取PNMC。

1.1 儀器與材料

鹽酸溶液（濃度2.5 mol/L）。

篩子（孔徑不超過(guò)0.25 mm）；掃描電子顯微鏡（JSM6510，上海鑄金分析儀器有限公司）；光譜儀（Varian IR-Furie，上海拓普思科技有限公司）；衍射儀（Panalytical X’Pert Pro，Philips）。

1.2 PNMC提取方法

將10 g原料浸入開(kāi)始煮沸的50 mL鹽酸溶液（濃度2.5 mol/L）中。在溶液沸騰溫度下進(jìn)行反應(yīng)90 min。壓制纖維素團(tuán)塊，在中性反應(yīng)之前洗掉脫鹽水并對(duì)氯離子進(jìn)行負(fù)反應(yīng)并干燥。將PNMC干燥，通過(guò)具有孔徑0.25 mm的開(kāi)口的篩子篩分。提取的PNMC為白色，是易松散的不溶性粉末，沒(méi)有氣味，沒(méi)有毒性。

使用二次電子檢測(cè)器，采用掃描電子顯微鏡研究PNMC表面的形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。PNMC是“軟”水解的產(chǎn)物。PNMC代表分解成分的纖維素纖維。纖維收集在聚集體中聚束。纖維看起來(lái)像針型的各向異性粒子。

PNMC的微晶結(jié)構(gòu)也清晰可見(jiàn)。因此，表面PNMC形態(tài)的數(shù)據(jù)證實(shí)通過(guò)水解破壞纖維素纖維的無(wú)定形部分，并且纖維素材料變成高晶體制劑，含有少量通過(guò)化學(xué)鍵連接的微晶，具有不同程度聚集，包括單獨(dú)的纖維素微晶。微晶的長(zhǎng)度和直徑不同，尺寸為1～100 μm。

圖1 PNMC樣品顯微結(jié)構(gòu)照片

微晶產(chǎn)率的計(jì)算式：產(chǎn)率=m1/m0×100%。式中：m0為原料的質(zhì)量，g；m1為產(chǎn)物PNMC的質(zhì)量，g。

1.3 PNMC樣品的紅外光譜

在Varian IR-Furie光譜儀的幫助下，在標(biāo)準(zhǔn)KBr基片劑中以1︰300比例和在4 000～450 cm-1的光譜范圍內(nèi)進(jìn)行IR光譜的研究。

圖2 微晶纖維素的紅外光譜

通過(guò)分析微晶纖維素的光譜，可以看出，在3 348 cm-1的區(qū)域中存在寬的模糊帶，證明由—OH基團(tuán)形成的大量各種類型的氫鍵并穩(wěn)定某些構(gòu)象大分子。在2 901 cm-1的波長(zhǎng)中，CH2基團(tuán)的對(duì)稱和非對(duì)稱價(jià)格振動(dòng)的帶位于帶上，并且?guī)系耐蛊鸫砻蘩w維素。在波長(zhǎng)1 638～13 774 cm-1中，CH2和CH組的變形振動(dòng)頻率被定位，并且C—O—H的角變形振動(dòng)也被定位。波長(zhǎng)1 164～1 060 cm-1中的強(qiáng)烈條帶是環(huán)狀單糖的特征，并且對(duì)應(yīng)于S—O和C—C環(huán)結(jié)構(gòu)的價(jià)格振動(dòng)。在2 901和1 431 cm-1中的不同條帶證明樣品的特征在于大分子的高度有序性。在1 374 cm-1處，OH—基團(tuán)的變形振動(dòng)的吸收帶的分裂也可以證明在通過(guò)弱氫鍵連接的纖維素片段的水解時(shí)去除，并且在更強(qiáng)的分子間氫鍵中包含剩余的OH—基團(tuán)。PNMC光譜的特征證明去除聚合物的無(wú)定形部分并在其中形成新的晶體區(qū)域，很好地與PNMC表面形態(tài)數(shù)據(jù)相協(xié)調(diào)[9]。PNMC樣品的X射線分析通過(guò)衍射儀在波長(zhǎng)λ=0.154 nm下進(jìn)行。從圖3可以看出，X射線譜具有寬線（暈圈）。

這是非晶材料的典型特征。然而，峰的存在證明存在于結(jié)構(gòu)地層的樣本，表明所接收的PNMC樣品具有高度有序的晶格，它是微晶纖維素或具有極限聚合度的纖維素，通過(guò)X射線譜圖計(jì)算得到結(jié)晶率。

圖3 微晶纖維素的X射線分析

2 結(jié)果與討論

酸水解PNMC結(jié)晶率和產(chǎn)率的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值比較結(jié)果見(jiàn)圖4。

通過(guò)方差分析檢查獲得的試驗(yàn)結(jié)果。該統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)有助于測(cè)量所開(kāi)發(fā)模型的準(zhǔn)確性。表1中提供多項(xiàng)式響應(yīng)面模型的回歸系數(shù)。

圖4 酸水解PNMC的結(jié)晶率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值比較（A）；酸水解PNMC的產(chǎn)率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值比較（B）

表1 用于模型回歸的ANOVA的結(jié)晶度和產(chǎn)率百分比的統(tǒng)計(jì)參數(shù)

通過(guò)觀察相關(guān)系數(shù)R2和標(biāo)準(zhǔn)偏差可以進(jìn)一步驗(yàn)證模型的質(zhì)量。表2顯示試驗(yàn)R2非常接近調(diào)整后R2。此外，變異系數(shù)（CV）的小值以及標(biāo)準(zhǔn)偏差反映模型的再現(xiàn)性。信噪比是根據(jù)足夠的精度確定的。為解決模型，此值應(yīng)大于4。結(jié)晶度和產(chǎn)率獲得的足夠精確度為22.04和22.74。

構(gòu)建圖5以顯示溫度和時(shí)間對(duì)結(jié)晶率的影響。圖5描繪具有等高線圖的三維響應(yīng)表面，顯示2個(gè)顯著變量的組合效應(yīng)，即水解溫度和時(shí)間對(duì)結(jié)晶度的百分比，其中水解時(shí)間固定在零水平，即4.5 h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有3個(gè)變量對(duì)結(jié)晶率具有協(xié)同效應(yīng)。溫度和時(shí)間最大時(shí)，結(jié)晶率顯著增加（圖5）。因?yàn)闇囟群退鈺r(shí)間的逐漸增加會(huì)增加酸擴(kuò)散到纖維素的無(wú)定形區(qū)域。增加接觸時(shí)間會(huì)導(dǎo)致微晶纖維素物理膨脹。因此，樣品的表面積將增加，導(dǎo)致更高的水解效率。

PNMC可以從三七中提取。PNMC樣品的表面形貌、紅外光譜、射線照片證明所提取的PNMC是純高晶樣品。

圖5 溫度和時(shí)間組合效應(yīng)對(duì)酸水解微晶纖維素結(jié)晶率的響應(yīng)面和等高線圖

另外，進(jìn)行常規(guī)工藝提取的三七藥液與使用試驗(yàn)工藝制備的微晶藥液在煙草中的加香對(duì)比試驗(yàn)，并對(duì)其在卷煙中的作用進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，評(píng)析結(jié)果見(jiàn)表2。

卷煙添加PNMC藥液后，煙氣更加柔和細(xì)膩，刺激性明顯降低。藥甜香較常規(guī)工藝好。感官評(píng)價(jià)結(jié)果與仿生系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果基本保持一致。

表2 加香試驗(yàn)評(píng)吸結(jié)果

3 結(jié)論

從三七中制備PNMC是提高三七利用率及提高其功能性成分的手段之一。試驗(yàn)通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、紅外儀（FTIR）從三七中提取纖維素并進(jìn)行分析。通過(guò)酸處理進(jìn)行提取和純化。在SEM分析中觀察到PNMC的細(xì)長(zhǎng)纖維結(jié)構(gòu)。通過(guò)光譜進(jìn)行查看，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PNMC表現(xiàn)出與對(duì)照相似的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)XRD衍射圖顯示纖維素的典型峰確認(rèn)PNMC從三七中提取。通過(guò)評(píng)吸試驗(yàn)證明了三七微晶纖維素的制備工藝相對(duì)于三七藥液的常規(guī)提取工藝，對(duì)卷煙感官功能的提升有顯著效果。