淀粉對硫化礦物和脈石礦物的選擇性抑制作用及機理研究進展

魏民， 呂晉芳，2， 鄭永興，2， 高天銳， 全英聰

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

前 言

我國有色金屬礦產資源豐富，且主要為共伴生礦產資源。常見的多金屬硫化礦中同時含有多種硫化礦物和易浮脈石礦物，因此，硫化礦物之間的高效浮選分離及脈石礦物的抑制難度極大。在硫化礦物浮選過程中，抑制劑起著舉足輕重的作用。目前，常用的硫化礦抑制劑有石灰、硫化物、氰化物、重鉻酸鉀、次氯酸鹽、硫酸鋅和亞硫酸鹽等無機藥劑，以及淀粉、羧甲基纖維素、木質素磺酸鹽、單寧酸、殼聚糖和聚丙烯酰胺等有機抑制劑。但是，這些抑制劑均有一定的不足和缺陷。例如，石灰中過多的鈣離子會堵塞選礦廠管道；硫化物中起作用的的HS-離子濃度難以調控；氰化物和重鉻酸鉀等具有毒性，對環境污染嚴重；次氯酸鹽的氧化不具有選擇性；硫酸鋅單獨使用抑制效果不理想；亞硫酸鹽、羧甲基纖維素和木質素磺酸鹽所需的藥劑用量大；單寧酸的用量難以把控；殼聚糖制備難度較大；聚丙烯酰胺這類合成藥劑具有毒性。而淀粉以其來源廣泛、成本低廉、易于改性等優點常被用作硫化礦的抑制劑，本文全面綜述了淀粉作為抑制劑在硫化礦浮選中的應用及其機理。

1 不同種類淀粉的性質

1.1 原淀粉

原淀粉即天然淀粉，包括大米淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉和土豆淀粉等。

淀粉是由D-葡萄糖單體組成的，分子式為(C6H10O5)n。D-葡萄糖單體中的一個氧原子和五個碳原子形成環狀(圖1)。D-葡萄糖單體常有ɑ與β型兩種結構(圖1)，分別代表了垂直與平面兩個方位。

圖1 葡萄糖單體的結構

一般地，淀粉結構分為直鏈淀粉與支鏈淀粉。直鏈淀粉是相鄰兩個D-葡萄糖單體中，一個C1位上的羥基與另一個C4位上的氫原子通過脫水縮合形成的分子結構或C1位上的氫原子與另一個C4位上的羥基通過脫水縮合形成(圖2)。直鏈淀粉通常有200～300個葡萄糖單體。而支鏈淀粉是直鏈淀粉每20～30個葡萄糖單體直鏈上的C6位與另一條鏈或葡萄糖單體上的C1位發生脫水縮合反應而形成的多糖聚合物(圖3)。直鏈上幾乎每個D-葡萄糖單體上C1位羥基均需與C4位羥基用于連接直鏈，其中每20～30個葡萄糖單體后的C6位羥基用于連接支鏈，故每20～30個葡萄糖單體還剩下約19～29個C6位羥基。直鏈上每個D-葡糖糖單體上只剩下C2、C3和C6三個位置上的羥基可以進行反應，一般對淀粉進行改性也在這三個位點，通常的優先反應順序為C6>C2>C3。原淀粉未改性前對礦物的抑制原理為淀粉易吸附在礦物表面，且淀粉中每個葡萄糖單體上的三個親水羥基均可與水分子形成氫鍵，使得礦物的親水性增強。Laskowski JS[1]等研究證明了淀粉因帶有-O、-OH、-COOH、-CH2OH等親水基常用做抑制劑。

圖2 直鏈淀粉的結構

圖3 支鏈淀粉的結構

1.2 糊精

糊精的分子式為(C6H10O5)n·xH2O，是原淀粉部分水解后產生的一種低分子多糖聚合物。糊精的制備方法是原淀粉以一定的質量濃度經加熱處理使得淀粉糊化(糊化即淀粉顆粒內的鏈狀分子次序會出現不可逆的打亂)，再配上一定量的酸或淀粉酶，使大分子淀粉被水解成小分子聚合物，這些小分子聚合物再重新聚合所得產物即為糊精，重新聚合而成的糊精的結構中支鏈的數量遠大于原淀粉，屬于高度支化的淀粉類多糖聚合物[2]。糊精形成的原理為水解過程中淀粉直鏈中原本用于連接相鄰兩個葡萄糖單體C1上與C4上兩個羥基縮合而成的a-1,4鍵大量斷裂，然后生成a-1,6 鍵，從而產生很多的支鏈，這也是糊精的化學性質與支鏈淀粉類似的原因。糊精與支鏈淀粉的不同之處是分子量大小，通常糊精的分子量在800到70 000之間，而支鏈淀粉的分子量卻可超過100萬。糊精與原淀粉相比有更強的抑制效果，且在冷水中也更易溶解。雖然糊精的化學組成與淀粉類似，但一般認為淀粉是通過氫鍵與礦物作用，而糊精則是通過疏水鍵合的吸附與礦物作用[3]。

1.3 改性淀粉

改性淀粉按與葡萄糖單體上羥基的反應方式可分為醚化、酯化、氧化和苛化等。這些化學反應可在淀粉分子結構上引入其他官能團，淀粉的性質將趨向于引入的這些官能團的性質，如親水性官能團會有利于浮選分離作業[4]。不同種類的淀粉具有不同的鏈長、鏈結構、分子量和雜質含量。

原淀粉與羥基類基團在堿性條件下可得到醚化淀粉。羥丙基化淀粉是淀粉上的羥基失去一個H+后與異丙醇(開環后的環氧丙烷)結合而得[5]。羧甲基淀粉是淀粉上的羥基失去一個H+后與脫掉Cl-的氯乙酸醚化得到的。陽離子淀粉通常采用醚化劑制備，常用的醚化劑有2-羥丙基三甲基氯化銨和2-3環氧丙基三甲基氯化銨[5]。醚化劑的作用方式是使淀粉先裂解開環，再添加陽離子季銨基或叔銨基，這類淀粉具有陽離子的性質。通過醚化后的改性淀粉與原淀粉相比親水性有著明顯的增強。

酯化淀粉是由原淀粉上的羥基通過與無機酸或有機酸發生酯化反應的產物。陰離子淀粉中的磷酸酯淀粉是原淀粉中的羥基與磷酸鹽中的兩個羥基發生酯化反應，并與磷酸鹽上的一個醇基鹽發生反應共同作用生成的一種改性淀粉[6]。淀粉硫酸酯也是陰離子型淀粉，它是原淀粉上的羥基與硫酸中的磺酸基發生酯化反應而得[7]。酯化淀粉比原淀粉的親水性更強，是因為在酯化過程中原淀粉的分子結構上引入了親水性的陰離子官能團，使得酯化淀粉的親水性能提高[6]。

氧化淀粉是原淀粉與次氯酸鹽(如NaClO)和雙氧水(H2O2)等氧化性較強物質反應而成的一種具有氧化性的淀粉。有研究表明[9]，淀粉被氧化后會降低淀粉結構的穩定性并且破壞淀粉的內部結構，使之更易糊化和溶于冷水中。原理是氧化會誘導淀粉的直鏈與支鏈斷裂，使得淀粉的分子量大幅下降；氧化甚至可以破壞葡萄糖單體的環狀結構，賦予淀粉更大的空間自由，使得淀粉在堿性條件下可使葡萄糖單體上C2、C3和C6位置的羥基(-OH)轉化更易引入羰基(-C=O)和羧基(-COOH)等極性親水官能團。通常氧化淀粉較原淀粉有更好的溶解度，更低的黏度，也擁有更好的親水性[9]。

2 淀粉對硫化礦物的選擇性抑制作用

2.1 淀粉對黃鐵礦的抑制

黃鐵礦是自然界中最常見的金屬硫化物，常與黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦等伴生。銅鉛鋅等精礦中若含有一定量的黃鐵礦會導致精礦質量降低，因而選礦中常常需要進行脫硫(脫除黃鐵礦)處理。近年來，學者們研發了多種抑制劑來抑制黃鐵礦，如氰化物、重鉻酸鉀和石灰等無機藥劑[10-11]。但有害藥劑(如氰化物和重鉻酸鉀等)會對環境造成破壞而被限制使用。另外，被石灰抑制過的黃鐵礦很難再活化，且單獨使用石灰在高堿環境下的選擇性抑制較差，故常與亞硫酸鹽一起使用，可使用亞硫酸鹽又會面臨藥劑成本的問題[12]。有機抑制劑因其來源廣、可降解、成本低等優點而具有替代無機抑制劑的潛力[12-14]。

2011年何名飛等[15]提出糊精對黃鐵礦的抑制效果與氰化物一致，并且認為糊精的抑制機理是糊精在黃鐵礦表面包裹了與黃原酸鹽反應的物質，從而降低了黃鐵礦的可浮性。2020年，Wang等[16]在堿性條件下(pH為10)，采用Ca(ClO)2和糊精為抑制劑，二乙基二硫代氨基甲酸鹽(DDTC)為捕收劑，方鉛礦與黃鐵礦的回收率相差超過60%，與何名飛等提出結論一致，而他認為糊精抑制黃鐵礦浮選的機理包括兩部分：一種是通過靜電力在礦物表面上吸附，并通過葡萄糖單元中的羥基在礦物表面呈現親水性；另一種是礦物表面氧化生成金屬羥基鐵，糊精在礦物表面與金屬羥基鐵發生化學吸附。

黃銅礦與黃鐵礦的浮選分離中由于它們的天然可浮性相近，導致它們浮選分離較為困難。有學者[17]嘗試采用天然淀粉來分離黃鐵礦與黃銅礦，但天然淀粉在黃鐵礦和黃銅礦之間的回收率差異只有20%。2021年，Sultan Ahmed Khos[18]采用三羧基淀粉抑制黃鐵礦，可使回收率差異達到50%，三羧基淀粉在骨架中含有三個-COOH，對黃鐵礦具有很好的抑制作用，抑制機理[17]可能是在酸性溶液中，黃鐵礦表面既有金屬離子(Fe2+和Fe3+)，也有金屬羥基基團[Fe(OH)+和Fe(OH)2+]，這些物質能夠與三羧基淀粉中帶負電荷的官能團(COO-)發生強烈反應，三羧基淀粉的這種強相互作用和吸附能顯著抑制酸性溶液中的黃鐵礦。Guang Han等[19]發現淀粉濃度為20 mg/L時，黃鐵礦回收率為37.95%，但將淀粉的濃度提高至200 mg/L時，黃鐵礦的浮選回收率降為24.22%，而黃銅礦的浮選回收率為93.77%，未受到淀粉抑制影響，成功實現銅硫分離。抑制機理可能是淀粉的吸附使黃鐵礦表面形成大量的親水性基團；淀粉的大分子鏈結構會覆蓋黃鐵礦表面的活性金屬原子，從而阻礙捕收劑與礦物表面活性位點進一步作用。

淀粉對黃鐵礦的抑制機理大致可分為兩種類型：一是在黃鐵礦的表面通過靜電吸附或陰陽離子吸附，使得大量的淀粉吸附在礦物表面上，然后具有許多羥基的淀粉呈現出強烈的親水性；二是淀粉分子直接包裹住捕收劑或黃鐵礦表面與捕收劑相互作用的活性位點，從而抑制捕收劑的作用效果。在方鉛礦與黃鐵礦分離過程中，糊精對黃鐵礦的抑制效果顯著，但由于糊精的制備過程較為復雜，從而限制了其工業化應用。在黃銅礦與黃鐵礦浮選分離過程中，改性淀粉對黃鐵礦具有較好的抑制效果，但其改性技術及機理有待深入研究，以期獲得一種成本低廉、選擇性好的改性淀粉抑制劑。

2.2 淀粉對方鉛礦的抑制

黃銅礦與方鉛礦的浮選分離較為困難，因為不僅它們的天然可浮性相近，且溶解的Cu2+與Pb2+會被對方礦物表面所吸引，導致它們的可浮性愈發相似，加大了浮選分離的難度。早期的抑鉛浮銅的藥劑主要采用重鉻酸鉀，而抑銅浮鉛采用氰化物。有研究表明[20]，在弱堿條件下，原淀粉可抑制方鉛礦的浮選。抑制機理是原淀粉中的每個葡萄糖單體上的3個羥基均可與水分子形成氫鍵，并吸附在方鉛礦表面上，使得方鉛礦的親水增強而被抑制[20-21]。

在鉛鋅分離中，1999年R.K. Rath等[22]在吸附試驗中發現，糊精在閃鋅礦上的吸附密度遠遠低于在方鉛礦上的吸附密度，隨后他們嘗試在高堿條件(pH 12)下進行浮選試驗，發現糊精能選擇性地強烈抑制方鉛礦，而閃鋅礦的回收率幾乎沒有變化。他認為吸附機理可能是方鉛礦表面的鉛離子生成氫氧化鉛沉淀，與糊精形成氫鍵，從而在礦物表面與陰離子捕收劑產生競爭吸附[22]。2014年李國棟等[23]浮選試驗結果與R.K. Rath結果一致，且條件試驗探索出的抑制強度為：糊精>CMC>草酸，他認為糊精的抑制機理可能是方鉛礦釋放出的金屬離子與糊精間產生化學吸附效應。

有試驗發現[24]，在銅鉛分離中糊精對方鉛礦的選擇性抑制效果優于原淀粉。Qiliu等[25]發現，加入氫氧化鈉后糊精對方鉛礦的選擇性抑制作用比原淀粉更好；因石灰比氫氧化鈉便宜，他還探索了用糊精與石灰的聯合使用，結果反而惡化了浮選，其原理是當鈣離子在溶液中以足夠的量存在時，隨著溶液的pH值增加時，會逐漸形成氧化鈣、氫氧化鈣(水溶液)和氫氧化鈣沉淀，這些物質會與方鉛礦爭奪溶液中的糊精。隨后一些研究人員將[26-28]淀粉與氫氧化鈉或氫氧化鉀在熱水中糊化處理后同樣得到與Qiliu一致的結論。吸附機理是糊精中大量的支鏈能更多的吸附在礦物表面上，大量的糊精覆蓋在礦物表面上可增強對方鉛礦的抑制作用。J·德爾楚馬朗等[29]發現，當DMB糊精用量達到2 500 g/t時，銅精礦的回收率接近80%，而方鉛礦的回收率為20%。S.M. Bulatovic等[30]研究表明，氧化后的淀粉比普通玉米淀粉對方鉛礦的抑制作用更強。他們還認為，淀粉的種類對方鉛礦的抑制能力有決定性的作用，并與其氧化程度和氧化劑的種類密切相關。A. Lopez Valdivieso等[31]試驗發現，當方鉛礦表面氧化后同樣更易吸附糊精。Qinw[32]等研究發現，改性淀粉比原淀粉對方鉛礦的抑制效果更加強烈。魏茜[33]等試驗結果表明，苛性淀粉最好，與Qinw研究結果一致。邱仙輝等[34]試驗證明，單獨使用微量的改性淀粉(磷酸酯淀粉)，在堿性條件下(pH 10.8)，方鉛礦的回收率僅為4%，而黃銅礦的回收率高達80.0%，可高效實現銅鉛分離。抑制機理為可能是在弱堿條件下，方鉛礦表面的鉛原子和硫原子的價態發生了變化，導致了磷酸酯淀粉在礦物表面大量吸附[34]。

糊精在鉛鋅礦物分離和銅鉛礦物分離中均對方鉛礦具有良好的抑制效果，而改性淀粉如氧化淀粉、苛性淀粉和磷酸酯淀粉同樣對方鉛礦具有很好的抑制效果，但目前的改性技術尚不成熟，亟需了解改性淀粉中的有用基團，找出簡便有效的改性方法，使得改性淀粉在工業上盡早廣泛應用。淀粉類有機物對方鉛礦的抑制機理主要是方鉛礦表面上形成的羥基鉛離子與改性淀粉中的羧基發生離子吸附或氫鍵作用，與捕收劑形成競爭吸附，從而抑制方鉛礦；或大量淀粉覆蓋在礦物表面上，通過羥基等親水基與水分子間形成氫鍵從而使得方鉛礦親水。

2.3 淀粉對輝鉬礦的抑制

自然界中，鉬礦產資源主要為輝鉬礦。但輝鉬礦常與天然可浮性很好的滑石共伴生，并且細粒的滑石易在輝鉬礦表面覆蓋，惡化了輝鉬礦與滑石的分離[35]。大量研究[36-38]表明，糊精是輝鉬礦很好的抑制劑，并認為糊精對輝鉬礦的抑制效果與糊精的分子量大小有一定關系。

對于輝鉬礦的抑制機理眾說紛紜，2009年Beaussart A等[36]認為糊精可能是通過疏水鍵合的方式與輝鉬礦表面發生相互作用。而2014年P.F.A. Braga等[37]在pH 10條件下，得到輝鉬礦回收率為30%、滑石回收率為95%的浮選泡沫。他認為抑制原因是輝鉬礦表面氧化水解后產生帶負電的鉬酸鹽離子可導致輝鉬礦可浮性降低、親水性增加[37]。2019年Duowei Yuan等[39]浮選試驗結果也與前人一致，而他認為糊精對輝鉬礦的抑制機理可能是在堿性條件下，糊精會帶負電與礦物表面的金屬陽離子產生異電性相吸，包裹在礦物表面，阻礙捕收劑對礦物的捕收作用；而糊精對滑石的微弱抑制作用機理可能是帶負電的糊精與滑石表面產生了靜電斥力，故不能較強的抑制滑石[39]。張其東等[40]試探索了酵母淀粉、糊精、羧甲基纖維素和瓜爾膠等多種有機聚合物分離輝鉬礦與滑石的浮選試驗，最終得出酵母淀粉是多種有機聚合物中最有效的，在最佳條件下輝鉬礦的浮選回收率為10%，而滑石依然保持著極好的天然可浮性，從而實現反浮選分離。他們通過吸附試驗發現，酵母淀粉在輝鉬礦和滑石表面的吸附均符合Langmuir吸附模型，并根據試驗數據，推測淀粉對輝鉬礦的抑制機理是酵母淀粉在礦物表面上的吸附最可能發生在非極性面上，因而抑制了輝鉬礦的浮選，他們認為酵母淀粉在礦物表面上的大量吸附是導致輝鉬礦親水性增強的主要原因[40]。

從以上研究者的試驗結果不難看出，雖然酵母淀粉對輝鉬礦的選擇性抑制效果較好，但酵母淀粉制備需采用微生物發酵改性處理，時間較長，故如今工業上抑制輝鉬礦仍然采用糊精。

3 淀粉對硫化礦浮選中脈石礦物的抑制作用

目前國內硫化礦與可浮性較好的脈石礦物共伴生目前最大的礦區就是金川銅鎳礦，脈石礦物含有角閃石、滑石和蛇紋石等，幾乎均為硅酸鹽礦物。由于這些脈石礦物可浮性與硫化礦物相近，因此，如何有效實現硫化礦與脈石礦物的分離以及對脈石礦物的高效抑制已成為研究的重點。目前硅酸鹽礦物通常采用水玻璃或六偏磷酸鈉做抑制劑，但近年來研究發現，只采用水玻璃或六偏磷酸鈉得到的精礦中鋁鎂含量超標，達不到后續冶煉的要求，故有學者嘗試將淀粉與水玻璃等聯合使用。

1989年卡拉伊巴銅礦，早期采用硅酸鈉作為脈石礦物的抑制劑，隨后發現銅精礦中的鎂硅含量遠超合格精礦所允許的含量，該選礦廠采用淀粉類產品作為角閃石等硅酸鹽礦物的抑制劑并取得良好效果[41]。有試驗[42]證明，淀粉對滑石具有一定的抑制作用，而高分子多糖CMC(羧甲基纖維素)和古爾膠對滑石具有很強的抑制作用，但由于其高黏度對泡沫穩定性造成較大影響，存在精礦產率低下等問題；而淀粉的黏度較低，對泡沫的穩定性影響較小，且低黏度和較好的溶解度使得淀粉在選礦廠中相對更易制備和運輸。翁存建等[43]在分離硫化銅鎳礦與多種鎂硅酸鹽礦物浮選試驗時，發現單獨使用少量的酯化淀粉效果并不理想，但采用50 mg/L的酸化水玻璃和50 mg/L的酯化淀粉作為組合抑制劑，則可強烈抑制脈石礦物，而對黃銅礦與鎳黃鐵礦的抑制較弱，有效分離有用礦物與脈石礦物。他認為酸化水玻璃和酯化淀粉組合使用時的抑制機理是酸化水玻璃改變了滑石和蛇紋石等脈石礦物的表面電性，使其選擇性分散，同時酯化淀粉對鎂硅酸鹽礦物產生抑制效果。金川某鎳礦石中因含Cu2+和Ni2+等離子對脈石礦物有很強的活化作用，在浮選的弱堿性環境下，Cu2+和Ni2+以羥基絡合物的形式吸附在滑石和蛇紋石等脈石礦物表面上，形成黃藥浮選的活化中心。李玄武等[44-45]在實驗室探索也發現，浮選鎳黃鐵礦過程中混入少量的蛇紋石就能明顯降低鎳黃鐵礦精礦的產率，其原因是硫化銅鎳礦浮選一般是在弱堿條件下進行，此時蛇紋石和鎳黃鐵礦的電性相異，產生靜電吸附作用，使蛇紋石混入鎳黃鐵礦精礦中，故降低Cu2+和Ni2+等離子的活化作用是十分必要的。曹釗等[46]試驗發現，改性淀粉能有效實現鎳黃鐵礦與脈石礦物的分離，紅外光譜分析結果表明，抑制蛇紋石和滑石的機理主要是改性淀粉中的羧基和羥基與蛇紋石和滑石的羥基形成了氫鍵。李玄武等[44-45]進一步研究發現，蛇紋石經少量硫酸銅活化后就能顯著削弱改性淀粉對蛇紋石的抑制效果，探索試驗發現，檸檬酸+改性淀粉的組合抑制方法可增大銅鎳硫化礦物與脈石礦物的可浮性差異，成功實現銅鎳硫化礦浮選降鎂目的。

抑制硅酸鹽類脈石礦物常采用水玻璃或六偏磷酸鈉，但僅采用水玻璃或六偏磷酸鈉作為脈石礦物的抑制劑，硫化礦精礦產品質量往往并不能達到要求，故現階段常用水玻璃、六偏磷酸鈉與淀粉類藥劑形成組合抑制劑。淀粉對脈石礦物的抑制作用主要是由物理吸附和淀粉中的羧基、羥基等與脈石中的羥基形成氫鍵共同作用形成的。改性淀粉可有效地抑制角閃石、滑石和蛇紋石等硅酸鹽脈石礦物的上浮，而當礦石中含Cu2+和Ni2+等難免離子時，可采用檸檬酸和改性淀粉的組合抑制方法有效分離有用礦物與脈石礦物，其機理是檸檬酸能與Cu2+和Ni2+作用生成穩定的絡合物進入溶液中，從而去除難免離子對蛇紋石等脈石礦物的活化作用，而改性淀粉可有效抑制脈石礦物的上浮，從而達到良好的分離效果。

4 結語

目前，在復雜多金屬硫化礦浮選中常用的無機抑制劑與有機抑制劑各有特色。為進一步解決硫化礦物間或硫化礦與脈石礦物分離困難的問題，亟需研發一種高效、環保、便利的抑制劑。淀粉由于來源廣泛、成本低廉、易于改性和易降解等優點受到廣大學者的關注。為解決目前淀粉存在選擇性差和可溶性低的問題，大量學者開展了深入的研究，提出了改性淀粉與其它抑制劑的組合方法，并取得了良好的抑制效果。因此，淀粉在硫化礦物浮選領域仍有較大的開發利用空間，期待研究者們能研發出具有適當分子量和獨特極性基團的改性淀粉，使淀粉能夠在硫化礦浮選分離中得到廣泛工業應用。