廣西某鉛鋅銻多金屬硫化礦無堿度浮選分離工藝研究

黃林波, 顧幗華, 陳雄, 黃偉秦, 王艷紅, 巫鑾東

1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410000；2.廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510000；3.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司,福建 上杭 364200

引 言

鉛和鋅廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子和軍事等領(lǐng)域，而我國鉛和鋅通常來源于硫化礦石，因此充分開發(fā)利用硫化鉛鋅礦石具有重大的戰(zhàn)略意義[1,2]。硫化鉛鋅礦物浮選性質(zhì)相近，分離難度較大，因此眾多學(xué)者對硫化鉛鋅礦物浮選分離進(jìn)行了大量研究和實(shí)踐，目前鉛鋅硫化礦物分離基本上是通過抑鋅浮鉛實(shí)現(xiàn)的[3]。

鉛鋅礦石浮選的捕收劑主要有黃藥類和黑藥類。黃藥類主要有乙基黃藥和丁基黃藥等，捕收性能強(qiáng)，但選擇性較弱。黑藥類主要有25#黑藥、丁銨黑藥和苯胺黑藥等，捕收性能較弱，但選擇性較強(qiáng)。鉛鋅浮選分離工藝按抑制劑種類劃分，主要分為兩大類：氰化物工藝和非氰化物工藝。氰化物工藝主要通過添加氰化鈉、氰化鉀和氰化鋅等氰化物抑制閃鋅礦，具有藥劑用量小、效果好等優(yōu)勢，但氰化物有劇毒。非氰化物工藝是當(dāng)前研究的主要方向，主要分為三種：石灰高堿工藝、無機(jī)抑制劑低堿工藝和有機(jī)抑制劑浮選工藝[4]。石灰高堿工藝通過大量使用石灰，提高礦漿pH至強(qiáng)堿性環(huán)境，強(qiáng)烈抑制閃鋅礦，分離效果較好，但管道易結(jié)垢堵塞，且對礦石中的金和銀等貴金屬回收有害[5]。無機(jī)抑制劑低堿工藝主要通過在低堿性環(huán)境中使用硫酸鋅、亞硫酸鈉、高錳酸鉀、膠體碳酸鋅和氯化鈣等無機(jī)藥劑輔助選擇性好的捕收劑實(shí)現(xiàn)鉛鋅分離，效果好，并在眾多礦山中得到應(yīng)用[6]。有機(jī)抑制劑浮選工藝通過單寧類、偶氮類和巰基類有機(jī)抑制劑抑制閃鋅礦,可根據(jù)需要合成藥劑或?qū)λ巹┻M(jìn)行改性，但相比無機(jī)抑制劑成本高，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用仍偏少[7-9]。

廣西某錫石—多金屬硫化礦富含脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦和錫石，是我國鉛、銻、鋅和錫的重要產(chǎn)地[10-12]。現(xiàn)場采用磁黃鐵礦弱磁選—鉛銻鋅混合浮選再分離—錫石重選回收工藝流程，但存在藥劑制度復(fù)雜、廢水難以回用、鉛鋅分離采用氰化物抑制且鉛鋅回收率不高等問題[13-15]。針對現(xiàn)場鉛鋅浮選分離存在的問題，本文在現(xiàn)場有氰工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化，采用了無機(jī)抑制劑低堿工藝。磁黃鐵礦通過弱磁選預(yù)先分離，磁選尾礦在弱酸性環(huán)境下，以新型硫代磷酸鹽捕收劑CSU11與25#黑藥組合替代丁銨黑藥與苯胺黑藥組合浮選鉛銻，以無機(jī)抑制劑硫氧化合物CSU61與硫酸鋅組合抑制鐵閃鋅礦和黃鐵礦，通過優(yōu)先浮選工藝，實(shí)現(xiàn)了鉛銻、鋅的無氰分離。

1 礦石性質(zhì)

原礦的化學(xué)多元素成分分析結(jié)果見表1。礦石中鉛、銻和鋅的化學(xué)物相分析結(jié)果見表2。礦石礦物組成見表3。

表1 礦石的主要化學(xué)成分分析結(jié)果/%

表2 礦石鉛、銻和鋅物相分析結(jié)果/%

表3 礦石礦物組成分析結(jié)果/%

由表1可見，礦石中主要有價(jià)金屬Pb、Zn、Sn、Sb和Fe含量分別為2.27%、13.43%、1.29%、1.98%和35.44%。由表2可見，礦石中Pb、Sb和Zn主要以硫化物形式存在，在硫化礦中的分布率分別為86.84%、85.20%和89.37%。

在表3中，礦石中主要有價(jià)礦物分別為脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦、磁黃鐵礦、錫石和黃鐵礦，含量分別為7.0%、24.6%、30.9%、1.8%和15.5%，結(jié)合表2可知，礦石中Pb和Sb主要以脆硫銻鉛礦的形式存在，Zn主要以鐵閃鋅礦的形式存在，但鉛銻和鋅的氧化率較高，均大于10%，這對獲得高的鉛銻和鋅回收率有一定影響。

2 試驗(yàn)方法和藥劑

磨礦在XMB-67 200×240棒磨機(jī)中進(jìn)行，每次磨礦質(zhì)量為500 g，入料粒度為-2 mm，磨礦質(zhì)量濃度為65%。磁選試驗(yàn)采用CRIMM-400-300型圓筒磁選機(jī)進(jìn)行。浮選試驗(yàn)粗選和掃選選擇吉林省探礦機(jī)械廠的XFD 1.5 L型浮選機(jī)，精選采用XFD 0.75 L和0.5 L型浮選機(jī)。

試驗(yàn)所用硫酸、硫酸鋅均為化學(xué)純，捕收劑25#黑藥為工業(yè)品，硫代磷酸鹽捕收劑CSU11和硫氧化合物抑制劑CSU61均為實(shí)驗(yàn)室自制。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磨礦細(xì)度的確定

生產(chǎn)現(xiàn)場的設(shè)計(jì)要求入選原礦粒度為-0.074 mm含量超過60%，但考慮到在錫石過磨程度不大的前提下，磨礦細(xì)度適當(dāng)增加有利于礦物單體解離，因此確定磨礦產(chǎn)品細(xì)度為-0.2 mm占99.74%，-0.074 mm占63.7%。

從表4可以看出，在該磨礦細(xì)度下，脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦和錫石的單體解離度分別為90.3%、91.6%和93.3%，已滿足試驗(yàn)要求。

表4 磨礦產(chǎn)品中各礦物的解離度/%

3.2 磁選條件的確定

探索試驗(yàn)研究表明，原礦中含有一定量的易浮磁黃鐵礦，且該礦石中只有磁黃鐵礦具有磁性，因此可采用磁選法預(yù)先將其選出，減少其對后續(xù)鉛銻浮選作業(yè)的影響，同時(shí)可以盡早得到合格的磁黃鐵礦精礦。

由磁選精礦產(chǎn)率與磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度之間的關(guān)系圖1可知，隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度從0.080 T增加到0.142 T，磁選精礦產(chǎn)率從8.61%快速增加到12.43%，然后緩慢增加至12.96%，此后磁選精礦產(chǎn)率基本不變，表明磁性高的磁黃鐵礦基本分離完全。綜合考慮確定磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.142 T。

圖1 磁感應(yīng)強(qiáng)度與磁性物產(chǎn)率關(guān)系

磁選入料細(xì)度為-0.074 mm占63.7%，磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.142 T時(shí)，磁場試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表可知，經(jīng)弱磁選可以選出產(chǎn)率約為13%的磁鐵礦精礦，Pb、Zn和Sn的損失率分別僅為1.32%、0.65%和1.22%。

表5 磁選試驗(yàn)結(jié)果/%

3.3 鉛銻礦物浮選條件優(yōu)化

采用浮選法從磁選尾礦中回收硫化礦物，由于鉛銻硫化礦物可浮性比鐵閃鋅礦好，所以采用先浮鉛銻后浮選鋅工藝。

3.3.1 捕收劑用量試驗(yàn)

磁選尾礦鉛銻優(yōu)先浮選流程為一次粗選、三次精選和兩次掃選；藥劑制度為粗選采用硫酸和硫酸鋅作為閃鋅礦的抑制劑。

粗選25#黑藥用量對鉛銻分選的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著粗選25#黑藥用量從55 g/t增加到85 g/t，鉛銻精礦的鉛品位從32.30%逐漸降低到27.61%，回收率從77.87%逐漸增加至82.71%，同時(shí)鉛銻精礦中含鋅量從5.85%逐漸增加至7.18%。綜合考慮確定25#黑藥用量為75 g/t。

圖2 鉛銻粗選25#黑藥用量對浮選結(jié)果的影響

粗選捕收劑CSU11用量對鉛銻分選指標(biāo)的影響試驗(yàn)結(jié)果見圖3，固定粗選25#黑藥用量75 g/t，其他條件及試驗(yàn)流程見圖3，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CSU11用量從80 g/t增加到140 g/t，鉛精礦的鉛回收率從79.43%逐漸增加至83.37%，鉛品位從34.62%逐漸降低至28.62%。在CSU11用量從80 g/t增加到100 g/t時(shí)，鉛精礦中含鋅量從6.15%緩慢增加至6.38%，后隨著用量繼續(xù)增加，含鋅量從6.15%快速增加至8.26%。說明CSU11對脆硫銻鉛礦的選擇性大于鐵閃鋅礦，在鉛鋅浮選分離中表現(xiàn)出良好的選擇性，是因?yàn)榱虼姿猁}類捕收劑CSU11通過P=S和P-S強(qiáng)烈吸附在脆硫銻鉛礦表面的鉛原子，并且在低用量時(shí)就可在表面生成疏水性S0膜，但對鐵閃鋅礦吸附作用較弱，并且只有在高用量下才在鐵閃鋅礦表面生成S0膜[16]。因此后續(xù)試驗(yàn)CSU11用量選取100 g/t。

圖3 鉛銻粗選捕收劑CSU11用量對浮選結(jié)果的影響

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了鉛銻粗選不同捕收劑最佳用量試驗(yàn)，結(jié)果見表6。用25#黑藥和CSU11的組合捕收劑獲得的鉛銻精礦質(zhì)量優(yōu)于丁銨黑藥和現(xiàn)場丁銨黑藥和苯胺黑藥組合捕收劑，鉛品位提高1%以上，含鋅量降低1%，回收率提高1.5%，鋅回收率降低1.4%。

表6 鉛銻粗選不同捕收劑試驗(yàn)結(jié)果

3.3.2 調(diào)整劑用量試驗(yàn)

在確定25#黑藥與CSU11用量后，發(fā)現(xiàn)鉛銻精礦鉛銻指標(biāo)優(yōu)良，但含鋅量略大，因此進(jìn)行調(diào)整劑試驗(yàn)，探索鉛銻浮選最佳條件。按圖4流程進(jìn)行調(diào)整劑CSU61、ZnSO4和硫酸的用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果分別列于表7和表8中。

表8 鉛銻粗選調(diào)整劑硫酸鋅和CSU61用量試驗(yàn)結(jié)果

圖4 鉛銻浮選調(diào)整劑用量試驗(yàn)流程圖

固定ZnSO4、CSU61用量分別為500 g/t，從表7可以看出硫酸用量對鉛銻浮選效果顯著，隨著硫酸用量從300 g/t增加到500 g/t，鉛銻粗精礦的鉛回收率從84.41%快速增加到89.06%，后隨著硫酸用量繼續(xù)增加至900 g/t基本不變。在硫酸用量增加到900 g/t的這個(gè)過程中，鉛品位從24.53%逐漸降低至22.53%，鉛銻粗精礦中含鋅量從5.35%逐漸增加至6.76%。綜合考慮確定硫酸用量為500 g/t，在該用量下礦漿pH在6.5左右。

從表7數(shù)據(jù)可看到，當(dāng)硫酸用量為500 g/t、CSU61用量為500 g/t時(shí)，隨著硫酸鋅用量增加到500 g/t，鉛精礦中的鋅品位從9.57%緩慢下降至9.28%，同時(shí)鋅回收率從6.31%緩慢下降至6.08%，后隨著硫酸鋅用量增加到800 g/t，鉛精礦中的鋅品位和回收率基本不變。綜合考慮確定硫酸鋅用量為500 g/t。當(dāng)硫酸用量為500 g/t、硫酸鋅用量為500 g/t時(shí)，不加CSU61抑制劑時(shí)，鉛銻粗精礦含鋅量達(dá)到10.22%，隨著CSU61用量增加，鉛精礦中的鋅品位從10.22%降低至9.22%，同時(shí)鉛的回收率先基本不變后小幅降低，綜合考慮確定CSU61用量為500 g/t。通過硫酸鋅和CSU61組合使用，優(yōu)于硫酸鋅或CSU61單獨(dú)使用，有利于在鐵閃鋅礦生成親水性的金屬亞硫酸鹽和氫氧化物，溶解鐵閃鋅礦表面生成的S0膜，減少鐵閃鋅礦與捕收劑的作用位點(diǎn)，從而降低鐵閃鋅礦的可浮性，但對脆硫銻鉛礦影響不大[16]。

表7 鉛銻粗選硫酸用量試驗(yàn)結(jié)果

3.4 弱磁選—鉛銻優(yōu)先浮選閉路試驗(yàn)

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了鉛銻浮選系統(tǒng)的閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程和藥劑條件見圖5，弱磁選—鉛銻優(yōu)先浮選閉路試驗(yàn)的結(jié)果見表9。

圖5 閉路試驗(yàn)流程

表9 不同捕收劑條件下閉路試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，通過對精選條件的優(yōu)化獲得了較好的鉛銻精礦指標(biāo)，鉛銻精礦中鉛品位為27.61%，銻品位23.76%，含鋅量僅5.47%，鉛、銻回收率分別達(dá)到89.09%、88.78%。與丁銨黑藥藥劑制度指標(biāo)相比，鉛銻精礦的鉛銻品位分別提高了2.1和0.95個(gè)百分點(diǎn)，Pb和Sb回收率分別提高了2.76和3.65個(gè)百分點(diǎn)，鋅回收率降低了1.57個(gè)百分點(diǎn)。與現(xiàn)場丁銨黑藥加苯胺黑藥的藥劑制度指標(biāo)相比，鉛銻精礦鉛銻品位分別提高了1.56和0.45個(gè)百分點(diǎn)，Pb和Sb回收率分別提高了2.85和2.61個(gè)百分點(diǎn)，鋅回收率降低了1.14個(gè)百分點(diǎn)。

4 結(jié)論

(1)礦石中主要金屬礦物為磁黃鐵礦、鐵閃鋅礦、脆硫銻鉛礦、錫石、黃鐵礦，其中鉛銻礦物主要是以脆硫銻鉛礦形式存在，其分布率大于85%。從物相分析結(jié)果可知，該礦樣鉛和銻的氧化率較高，均大于10%，這對獲得高鉛和銻回收率有一定影響。

(2)當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm占63.66%時(shí)，能夠在保證錫石過磨程度不大的情況下，脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦和錫石的單體解離度均大于90%，能夠充分單體解離。

(3)弱磁選預(yù)先分離磁黃鐵礦后，磁選尾礦在弱酸性環(huán)境下，以新型硫代磷酸鹽捕收劑CSU11與25#黑藥組合替代丁銨黑藥與苯胺黑藥的現(xiàn)場藥劑制度浮選鉛銻，以無機(jī)抑制劑硫氧化合物CSU61與硫酸鋅組合抑制鐵閃鋅礦和黃鐵礦，通過優(yōu)先浮選工藝，可以在弱酸性環(huán)境下無氰分離鉛銻、鋅。該工藝具有藥劑成本低、操作方便、指標(biāo)好等特點(diǎn)。

(4)弱磁選—鉛銻優(yōu)先浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果表明，在原礦含Pb 2.27%、Sb 1.98%、Zn 13.43%情況下，獲得了含Pb 27.61%、Sb 23.76%、Zn 5.47%的鉛銻精礦，鉛回收率89.09%，銻回收率88.78%。與丁銨黑藥藥劑制度指標(biāo)相比，鉛銻精礦的鉛銻品位分別提高了2.1和0.95個(gè)百分點(diǎn)，Pb和Sb回收率分別提高了2.76和3.65個(gè)百分點(diǎn)，鋅回收率降低了1.57個(gè)百分點(diǎn)。與現(xiàn)場藥劑制度指標(biāo)相比，鉛銻精礦鉛銻品位分別提高了1.56和0.45個(gè)百分點(diǎn)，Pb和Sb回收率分別提高了2.85和2.61個(gè)百分點(diǎn)，鋅回收率降低了1.14個(gè)百分點(diǎn)。

(5)鋅、硫的回收工藝將另文介紹。