二次鋁灰中氮化鋁的特性及其脫除工藝研究進展

張宇， 李勇， 李春雷， 屈毅， 王毅

1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050;2.中國鋁業股份有限公司蘭州分公司，甘肅 蘭州 730080

據統計，中國在2019年金屬鋁生產量高達3 504萬t[1]，而每生產1 t鋁就會產生110 kg的鋁灰，這意味著中國年產超過350萬t的鋁灰，加之以往未處理填埋堆存的鋁灰，目前中國積存鋁灰已愈千萬噸。鋁灰是鋁加工過程中產生的一種危險固體廢棄物[2]，可分為一次鋁灰和二次鋁灰(Secondary aluminum dross，SAD)[3]。一次鋁灰產生于鋁加工過程中(如電解氧化鋁)，主要成分為金屬鋁及其氧化物，鋁含量占總質量的50%以上。SAD通常是指一次鋁灰回收金屬鋁后的殘渣，鋁含量占總質量的5%～20%，主要成分為氧化鋁、氮化鋁(AlN)、尖晶石、其它金屬化合物和無機鹽[4]，呈松散的小顆粒或塵粒狀。

鋁灰中含有AlN是《國家危險廢物名錄》(2016)將其列為具有毒性、易燃性的有色金屬廢物的主要原因之一[5]。AlN的存在不僅使得鋁灰在受潮時釋放出具有刺激性氣味的氨氣，還可能出現氨氮(N-NH3)團聚現象，對地下水產生高毒性風險[6]。由于缺乏低成本、規模化、相對成熟的處理工藝，就地填埋和堆積仍是當前SAD的主要處置方法[7]。就地填埋和堆積不僅造成SAD中鋁資源的浪費，同時還帶來了嚴重的環境污染問題，因此，SAD的無害化、減量化、資源化處理迫在眉睫，而AlN的脫除、轉化成為鋁灰無害化處理中一個至關重要的問題。鑒于此，本文介紹了SAD中AlN的來源、存在形式及其危害，重點闡述了AlN在不同條件下的轉化機理及影響因素，討論了SAD中AlN的脫除工藝的特點及優缺點，指出了今后SAD脫氮工藝的研究方向。

1 氮化鋁的物理化學特性

AlN是鋁加工或一次鋁灰高溫回收金屬鋁過程中鋁液與氮氣接觸后的產物[8]，在冷卻后以不規則的顆粒存在于鋁液表面浮渣中，進而被機械或手動收集存留于鋁灰中[9,10]。鋁灰中AlN的含量因收集深度和收集速度的不同而存在差異，但其生成是不可避免的。

AlN主要以大顆粒塊狀或針狀顆粒單獨存在、或與α-Al2O3共存于鋁灰中[11]。鋁灰中AlN含量與鋁灰粒徑密切相關[12]，一般而言，鋁灰粒徑越小AlN含量越高，但當粒徑小于100 μm時，由于高比表面積，AlN可能被氧化或羥基化形成氧化鋁或氫氧化鋁，因此AlN主要存在于粒徑為100～200 μm的鋁灰顆粒中[12]。

AlN的主要晶型為六角纖維狀和閃鋅礦狀，其XRD特征峰分別為35.9°、37.8°、49.8°和38°、44°、65°。這兩種晶型都具有較高的反應活性[14]，既可以與水反應生成氨氣(NH3)，還可與酸或堿生成鋁鹽或氫氧化鋁，同時AlN在高溫焙燒的條件下可以氧化生成α-Al2O3。反應吉布斯自由能隨溫度的變化如圖1所示，從圖1可以看出Al與N2生成AlN在常溫下就可自發進行，因此SAD中AlN的生成不可避免。在303 K～373 K溫度范圍內AlN與水、酸或堿的反應均能自發進行，高溫下AlN也可向生成α-Al2O3的方向自發進行。

圖1 溫度對吉布斯自由能的影響

2 氮化鋁的水解行為研究

2.1 氮化鋁水解機理

SAD中α-Al2O3因穩定的化學性質難以與水反應[15]，而相對于Al而言，AlN因大的比表面積而與水的反應性更高[16]，因此，研究AlN水解機理就成為SAD無害化處理過程中主要的問題。

在303～373 K范圍內，如圖1所示，AlN水解反應的吉布斯自由能為-217.54～-194.59 kJ/mol，說明AlN水解在標準條件下可自發進行[17]。AlN的水解是放熱的，同時生成了NH4+和OH-[18-20]，因此水解環境的溫度和pH隨著時間的推移而增高。此外，AlN水解動力學模型可用未反應核模型描述[21]，即反應過程中AlN的顆粒大小不變，核心不發生反應，但反應的界面不斷向核心推進的非催化液固相反應模型。

AlN的水解產物與溫度密切相關，相應水解方程式如(1)～(3)[22]：

AlN+3H2O=Al(OH)3+NH3↑(T<351 K)

(1)

AlN+2H2O=AlOOHamorph+NH3↑(T>351 K)

(2)

NH3+H2O?NH4++OH-

(3)

AlN在溫度高于351 K時水解傾向于生成無定型的偏鋁酸(一水軟鋁石，AlOOHamorph)，在溫度低于351 K時水解傾向于生成Al(OH)3。但SVEDBERG等人[23]發現AlN在溫度為85 ℃水解1 h后存在不同比例的AlOOHamorph和Al(OH)3相，這是因為水解產物AlOOHamorph是不穩定的，在一定條件下經過足夠長的時間會轉化為穩定的Al(OH)3結晶[24]。因此AlN的水解過程可以總結為3個互相依賴的階段：水解初期(又稱培育階段)、AlOOH的形成和轉化階段(第二階段)和Al(OH)3的形成和生長階段(第三階段)[25]。

在反應初期，AlN表面會生成一層薄的水合氧化鋁層，該產物層會阻礙水解反應的進行，因此AlN在水解反應初期存在一個誘導期[21]，誘導期隨溫度的升高而縮短[26]，隨溶液pH的降低而增加。

以上研究主要集中于AlN粉末和AlN陶瓷的水解行為，但SAD成分復雜，一個或多個組分的出現使得SAD中AlN反應活性更高(水解反應平衡常數K為4.88×1057)。因此，SAD中AlN的水解過程不同于AlN粉末或AlN陶瓷，其不存在誘導期[24]，并且水解產物僅存在Al(OH)3相，不存在AlOOH相。

2.2 影響氮化鋁水解的因素

AlN的水解行為影響因素主要有水解溫度、水解時間、溶液pH及其它因素。

不同條件下鋁渣灰中AlN水解后的含量如表1所示[27]，從表1可以看出，AlN水解程度與水解溫度呈正比關系，隨著水解溫度的升高，水解速率會加快，水解程度會更高。AlN水解程度與水解時間也呈正比關系，隨著水解時間的延長，水解速率逐漸降低，但水解程度會更高。

表1 不同條件下鋁渣灰中AlN水解后的含量/%

水解影響因素的主次關系依次為水解時間、水解溫度[28]，因此水解時間越長、水解溫度越高，AlN水解程度越大。

AlN水解程度還受到溶液pH的影響，堿性環境中的OH-會加強水解產物粒子的凝膠作用，進而促進AlN水解[29,30]；酸性環境中AlN表面會有一層鋁鹽的覆蓋，阻止了水與AlN的接觸，進而水解受到抑制[31,32]，反應放熱溫度顯著降低，但這一過程中占主導地位的控制機理尚不清楚。

其它因素如粒度、攪拌速度、液固比等對AlN水解程度有一定影響，粒度越小、攪拌速度越快、液固比越小的反應條件對AlN水解有一定程度的促進作用。

3 氮化鋁的氧化行為研究

3.1 氮化鋁氧化機理

AlN作為一種非氧化物，在600～1 300 ℃有氧的情況下對氧的親和力極強[33,34]，部分氧會固溶入AlN點陣中，從而形成鋁空位，能向著生成Al2O3的方向進行[35]，進而發生氧化轉變為Al2O3。符合下列反應式(4)：

4AlN+3O2=2Al2O3+2N2

(4)

在空氣中AlN的氧化過程包括先轉變為富氧態的AlN，然后再轉變為非晶態的Al2O3，再氧化成θ-Al2O3，然后進一步晶型轉變生成最終產物α-Al2O3[36]，動力學研究表明AlN的氧化反應具有較小的活化能和較大的指前因子，因此具有較大的反應速率，氧化溫度越高，時間越短。在氧化初期存在一個短時間的反應控制環節，而后擴散控制成為主要控制環節，因此AlN氧化過程受反應機制和擴散機制交替控制[37]。

AlN的氧化機理[38]如圖2a所示，包括：(1)O2分子向AlN顆粒表面的過渡層擴散；(2)O2在AlN顆粒表面的活性位點的吸附；(3)O2和AlN顆粒在表面相互作用；(4)生成的N2從固體表面脫附，生成的α-Al2O3覆蓋在固體表面；(5)生成的N2向大氣中擴散。對于AlN氧化模型如圖2b所示，其動力學模型也可視為產物層控制未反應核模型，反應過程中AlN的顆粒大小不變，核心不發生反應，但反應的界面不斷向核心推進，直至α-Al2O3膜完全覆蓋在表面，反應界面無法向內部推進時反應終止。

圖2 (a)AlN氧化反應機理圖；(b)AlN氧化反應模型圖

3.2 影響氮化鋁氧化的因素

一般認為，影響AlN氧化的因素主要有以下三個：氧化溫度、氧化時間、氣氛組成。

隨著氧化溫度的升高，AlN氧化速率加快，AlN表面由AlN和α-Al2O3共存[39]向α-Al2O3方向轉變，溫度越高，AlN氧化程度越大。

AlN氧化與氧化時間符合拋物線規律，隨著氧化時間的推移，AlN氧化速率先增大后減弱，最終氧化停止，氧化時間的延長有一定程度的抑制效果[40]。這也說明AlN氧化主要受擴散機制影響，生成的氧化層一定程度上阻礙了氧化進行。

在氧氣濃度較低的情況下，O2的氧化能力有限，AlN沒有完全氧化[41]，僅在表面形成了氧化薄膜，這層氧化薄膜會阻礙AlN的進一步氧化。

綜上所述氧化溫度越高，反應氧氣濃度越大均有利于AlN的氧化。氧化時間與AlN的氧化程度呈現拋物線關系，為使AlN氧化達到最大程度，選擇適宜的氧化時間尤為重要。

4 二次鋁灰的除氮工藝

依據AlN的轉化行為可將SAD的除氮工藝分為濕法和火法，濕法通過將SAD與過量的溶劑混合，其中的AlN與溶劑反應達到二次鋁灰除氮的目的，火法則利用AlN在高溫下氧化轉變為化學性質穩定的α-Al2O3，達到降低二次鋁灰反應性的目的。

4.1 濕法除氮工藝

濕法除氮工藝中使用最廣泛的溶劑是工業用水，其特點是利用AlN與水反應后產生的氨氣在水中溶解度大的特點實現了SAD的除氮。Berzelius Umwelt—Service AG(B.U.S)公司[42]將預處理過的SAD在80 ℃水中處理2～3 h，過程中產生的氣體主要為氫氣、氨氣、甲烷等，其中氨氣溶解在水中，該工藝已建立商業化的處理廠。倪紅軍等人[43]在溫度為30～100 ℃的水中加入SAD粉末和反應劑并進行攪拌、過濾、烘干，最終得到除氮后的殘渣。反應后的鋁灰渣中的氮元素形成銨鹽，并且在整個處理過程中沒有氨氣的溢出，有效避免了氨氣對環境的污染以及對人的傷害。

水作為溶劑雖然有工藝簡單、經濟性高的優勢，但該中性環境中AlN水解程度不高，只有高pH值才能使AlN有效水解，因此，堿性溶劑能大大提高SAD除氮效果。陳湘清等人[44]將鋁灰與石灰混合水洗催化脫氨，在石灰投料比為10%、溫度為80 ℃條件下反應20 h后殘渣中AlN含量降至3%，脫氨過程中釋放的氣體機械收集后其中氨氣體積濃度為12%。付明波等人[45]將鋁灰按一定比例與水混合形成料漿，過濾后濾渣和堿液混合，保溫攪拌水解，最終殘渣中AlN含量為0.52%。

酸性溶劑可以除氮，還可以回收AlN中的Al，實現SAD的Al資源的回收利用。Li等人[46]使用二氧化碳的飽和水溶液進行處理，以吸收生成的氨，弱酸性的H2CO3溶液有助于氨的吸收轉化。二氧化碳通氣速率為40 mL/min，溶液可達到飽和。在礦漿比為120、溫度為291 K條件下反應3 h，AlN轉化為NH4HCO3，從溶液中逸出的氨量迅速減少，達到了氨吸收的目的。Amer等人[47]在溫度為373 K、漿比0.1的條件下反應5 h，稀硫酸一次浸出除去雜質后，濃硫酸加壓浸出將AlN制得硫酸鋁和硫酸銨，通過該工藝可以回收88.5%左右的鋁和氮作為銨鋁礬。

濕法雖然是SAD除氮工藝中最常用的處理方法，處理過程中能避免氨氣的釋放，但不能避免氫氣、甲烷等氣體的釋放，若這些易燃易爆氣體積聚在廠房周圍，則會給生產帶來嚴重的安全隱患。因此，為實現除氮工藝過程中無易燃易爆氣體的產生，研究者將目光轉向火法除氮工藝。

4.2 火法除氮工藝

近年來，火法處理工藝因在焙燒過程中既能將AlN轉化為Al2O3及N2，又能將碳化鋁轉化為Al2O3及CO2、金屬鋁轉化為Al2O3，降低SAD的反應性，又可生產其它高附加值產品，實現SAD的資源化而受到青睞。火法通過添加不同的焙燒劑制備不同產品，例如添加碳酸鈉等堿性物質制備偏鋁酸鈉[48]，進而制備凈水劑或建筑基材，還可添加特定比例的氧化鈣、氧化鎂制備鈣鋁黃長石/鎂鋁尖晶石復相材料[49]。

田林等人[50]將SAD與碳酸鈉質量比11.4、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時間2 h條件下浸出制得冶金級Al2O3，浸出渣為一般固體廢棄物。Tripathy等人[51]對碳酸鈉焙燒鋁灰后堿浸回收鋁的試驗基礎上進行改進，堿浸過程中加入2%的NaOH可以回收90%的鋁。該工藝降低了所需溫度和堿量，實現SAD的低能耗、低成本的無害化工藝。

火法在處理過程中存在著焙燒物在爐中燒結成硬塊、尾氣成分不明及塵粒擴散等問題，同時能耗極大，因此目前針對火法工藝研究較少。濕法、火法工藝雖都能有效實現SAD的除氮，但均存在不足之處，這必須得到足夠的重視。火法-濕法聯用是未來處理SAD的有效途徑，SAD經過火法處理安全地降低其反應性，再經過濕法浸出回收其中有價金屬，實現了SAD的資源化。

5 結語

氮化鋁帶來的環境污染使得二次鋁灰成為危險廢棄物，針對二次鋁灰的無害化處理就必須解決氮化鋁的轉化問題。

(1)氮化鋁的轉化可分為水解反應和氧化反應，二次鋁灰中的氮化鋁的水解過程不存在誘導期，水解產物僅為氫氧化鋁，水解過程受影響的主次因素為水解時間、水解溫度，因此選擇最佳的水解時間以及水解溫度尤為重要。

(2)氮化鋁的氧化行為可用未反應核模型描述，該過程受反應機制和擴散機制交替控制，氧化過程受焙燒時間的影響呈拋物線趨勢，因此選擇適宜的焙燒時間是實現氮化鋁完全轉化的重要因素。

(3)濕法與火法除氮工藝都可實現鋁灰的有效脫氮，但目前工藝還存在缺乏鋁灰中氮化鋁等相關檢測標準、尾氣成分及含量不明確、工藝尚不成熟等問題。這些問題在工藝中不可忽視，因此未來研究者應著重關注這些問題，對改善鋁灰無害處理的操作環境、提高處理過程的安全性、實現工藝的規模化具有重要意義。