典型多金屬型鐵錳礦高溫礦相重構與鐵酸錳材料制備研究

劉思遙， 克奕彤， 賈奇祥， 段嘉賓， 王瑩， 王一杭， 劉兵兵， 韓桂洪， 張元波

1.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001 2.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083

1 引言

礦產資源是非可再生自然資源，是人類社會賴以生存和發展的不可或缺的物質基礎。據統計，當今我國95%以上的能源和80%以上的工業原料都來自于礦產資源。但是，我國金屬礦產資源特點是貧礦多富礦少，礦石類型復雜，共伴生組分多，為典型的多金屬型礦產資源[1]。以錳礦為例，我國錳礦資源豐富，儲量排名世界第六位，但貧錳礦資源占全國錳礦總儲量的93.6%，鐵含量超標的錳礦高達73%，屬于典型的鐵錳礦，平均錳品位僅為20%，不能直接入爐冶煉錳系合金產品[2-6]。近年來，隨著工業發展，高品質資源不斷減少，復雜共伴生低品質資源、二次資源、工業廢渣加工處理成為資源加工過程中的重要對象。但低品質資源礦相結構復雜，難以高效提取有價金屬。開展復雜低品質資源的高效提取技術研究，暢通資源綠色高效循環利用，符合國家國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要中“推動綠色發展、促進人與自然和諧共生”要求的加快發展方式綠色轉型、全面提高資源利用效率的國家重大戰略需求，協同推進經濟高質量發展。

礦物分離回收技術是基于不同礦物的物理性能(粒度、形態、磁性、熔融性能等)和化學性能(氧化、還原、溶解性等)差異而構建的。高溫礦相重構利用冶金加工，實現雜質與有價金屬的重新排列，使其具有顯著物理與化學性質的差異。對于多金屬型鐵錳礦，擴大錳鐵組分與雜質組分之間的物理和化學性質差異，對有價金屬的高效回收至關重要[7-10]。

國內外有關鐵錳礦處理技術研究重點主要集中于錳、鐵的分離回收。根據錳、鐵分離提取技術原理和方法的差異，錳、鐵的分離和回收方法大致分為物理選礦工藝、濕法分離工藝、火法分離工藝和火法—濕法聯合工藝四大類。對于鐵、錳礦物嵌布關系相對簡單的礦石，采取物理選礦法可獲得一部分錳品位基本滿足工業生產要求的錳精礦，但仍然存在錳回收率低等問題[11]；而對于錳、鐵礦物嵌布關系復雜的礦石，采用物理選礦法可以脫出大部分脈石礦物，提高精礦中錳、鐵的品位，但是仍無法實現錳、鐵的高效分離回收。鐵錳礦采用直接還原浸出方法時，由于錳主要以溶解性差的四價錳形式存在，鐵以三氧化二鐵形式存在，因此要實現錳的選擇性浸出并與鐵分離，必須先將四價錳還原為可溶性的二價錳，在此過程中鐵氧化物應盡量少還原[12-16]。還原劑性能的好壞直接決定了錳浸出過程的效率。鐵含量高的錳礦，還原酸浸時也常伴隨有鐵的溶出，對后續浸出液的凈化除雜過程造成嚴重影響。因此還原浸出常用于處理鐵含量低的錳礦。富錳渣法、預還原焙燒—浸出工藝、還原焙燒—磨選法等火法分離工藝和火法—濕法聯合工藝可有效實現錳鐵的分離，但由于錳和鐵元素原子序數僅相差1，二者化學性質極其相似，容易在焙燒過程中相互取代，給錳、鐵分離造成極大困難[17-22]。

尖晶石型復合鐵酸鹽MeFe2O4(Me為Mn、Zn、Co等)具有優異的磁學、吸附、CO2能源化轉化等重要的材料學屬性[23-27]。但現有復合鐵酸鹽的制備方法均是以高純試劑(礦物中目標元素經復雜的物理化學分選、冶煉與提純等火法與濕法過程制得的化學試劑)為原料，然而高純試劑的制取存在流程復雜、污染物多、能耗高等弊端。本論文針對典型復雜多金屬鐵錳礦資源，提出不同于傳統鐵錳礦資源錳、鐵需預先分離后分別利用的認識，提出鐵錳礦礦相重構同步回收錳鐵等有價組元并制備復合鐵酸鹽材料，即：“資源-冶金-材料一體化”的技術思路[28-30]。本文針對作者及所在團隊近年來對鐵錳礦加工的認識與研究，對鐵錳礦礦相重構—磨選過程中的礦相重構原理、新生相顆粒尺寸表征、礦相重構—磨選機理、分選磁性樣品的性能進行了綜述與分析。本研究可為國內外儲量豐富的鐵錳礦資源高值利用和鐵酸鹽材料的大量制備提供新的思路，也為其他多金屬型礦產資源高值利用提供借鑒。

2 高溫礦相重構原理

鐵錳礦資源豐富，但錳、鐵類質同象現象嚴重，有價組分高效分離難度大。鐵錳礦火法還原分離錳鐵過程研究表明[18,31]，氧化、還原焙燒過程中錳、鐵組分易相互取代生成難還原、高熔點且具有強磁性的尖晶石型鐵酸錳(MnFe2O4)，導致錳、鐵分離難度大。利用焙燒過程中錳鐵等有價金屬組分易反應生成尖晶石型鐵酸鹽的特性，提出基于組分性能調控的鐵錳礦礦相高溫重構，實現錳鐵組分同步提取與鐵酸鹽磁性材料制備的技術思路。

要實現錳、鐵氧化礦物焙燒產品中磁性鐵酸錳物相與脈石礦物的高效分離，在調控錳、鐵氧化物反應生成尖晶石型鐵酸錳物相、以及主要雜質元素定向遷移的基礎上，還需焙燒產品中目標產物與脈石礦物嵌布關系簡單，且鐵酸錳顆粒具有足夠的尺寸，才能通過后續磨礦方式實現單體解離并分選[30-32]。圖1為礦相重構過程原理。如何重構成新生相、如何調控新生相尺寸、雜質如何富集等問題成為礦相重構研究的關鍵問題。通過調控原料配料、焙燒溫度、焙燒氣氛、添加劑強化可有效解決以上問題。對于鐵錳礦，可通過錳鐵摩爾比、焙燒溫度，實現鐵、錳物相的重構。

圖1 礦相重構過程原理(M代表金屬，I代表雜質組分)

對于鐵錳礦高溫礦相重構生成磁性鐵酸錳過程，首先在焙燒溫度1 100～1 300 ℃、錳鐵摩爾比為12 時，MnO2與Fe2O3分別還原為Mn3O4(MnMn2O4)和Fe3O4(FeFe2O4)，MnMn2O4與FeFe2O4具有類似結構，且Mn2+與Fe2+、Mn3+與Fe3+具有接近的離子半徑，高溫焙燒下離子擴散遷移生成尖晶石型MnFe2O4[30-34]。高溫礦相重構過程鐵酸錳新生相生成原理如圖2所示。低品質多金屬礦資源礦相重構—分選原則流程圖如圖3所示，主要包括礦物配料設計、高溫冶金礦相重構轉化、材料化加工三個方面。鐵錳礦經過冶金材料化加工，可實現全元素的綜合利用以及高附加值產品的制備。

圖2 礦相重構過程鐵酸錳新生相生成原理

圖3 低品質多金屬礦資源礦相重構-分選原則流程圖

3 鐵錳礦礦相重構過程與表征方法

3.1 礦相重構磨選方法

圖4為多金屬鐵錳礦礦相重構磨選過程示意圖[31]。首先將細磨后的鐵錳原料礦按錳鐵摩爾比為12進行配料、加水混勻后得混合料，再將混合料壓成尺寸為Φ10 mm×20 mm圓柱形團塊。采用馬弗爐對樣品進行高溫焙燒實現礦相重構(焙燒溫度1 250～1 300 ℃)。焙燒試驗結束后，將所得的焙燒團塊預先破碎至粒度小于1 mm，取20 g樣品置于濕式球磨機(XMQ Φ240 mm×90 mm)中進行磨礦。然后采用戴維斯磁選管(XCGS-73 Davies Magnetic Tube)對濕磨后的礦漿進行磁選分離試驗。磁性產品和非磁性粉末產品經沉降、過濾、烘干后進行后續樣品分析。

圖4 多金屬鐵錳礦礦相重構磨選過程示意圖

3.2 礦相重構顆粒尺寸表征方法

礦相重構后磁性鐵酸錳新生相顆粒的尺寸對后續的磨選分離至關重要。首先需明確新生相尺寸的統計方法。將不同焙燒條件下的團塊制備成片，按圖5所示的方法將光片的橫截面劃分為16個不同區域，采用光學顯微鏡在每個區域內隨機攝取等量圖片。采用Image Pro Plus圖像處理軟件對攝取的圖片根據灰度不同將鐵酸錳顆粒進行識別和標記，統計鐵酸錳顆粒的數量以及顆粒面積。統計時，假設鐵酸錳顆粒為球形，二維平面下將其視作圓形，通過圖像處理軟件統計的結果可以進一步計算得到單個鐵酸錳顆粒的粒徑與體積。對于相鄰有明顯界面的顆粒，根據環形的差異比例之間的邊緣環區(S2)和中間位置(S1)(公式1)，錳鐵氧體粒子的體積在邊緣地區和中部地區比例修改數據(公式2)。取累計體積比為50%時所對應的鐵酸錳顆粒尺寸為該條件下鐵酸錳顆粒的表觀平均粒徑。由于在焙燒團塊內的某一橫截面上，不是所有的鐵酸錳顆粒均以橫截面積最大的面呈現在此團塊的截面上，因此需應用統計學方法對鐵酸錳顆粒的表觀平均粒徑進行修正以獲得實際平均粒徑。鐵酸錳顆粒實際平均尺寸由公式(3)計算[35-39]。

圖5 鐵酸錳新生相顆粒粒徑分布統計過程示意圖

(1)

Vtotal=V1+2V2

(2)

(3)

公式中：Vtotal為焙燒團塊中鐵酸錳顆粒總體積；V1為圖1中焙燒團塊中間區域鐵酸錳顆粒總體積；V2為圖1中焙燒團塊邊沿區域鐵酸錳顆粒總體積；D為焙燒團塊中鐵酸錳顆粒實際平均粒徑；L為通過軟件統計得到的鐵酸錳顆粒表觀平均粒徑。

4 典型金屬礦產資源礦相重構過程研究

4.1 礦相重構磨選指標

錳、鐵氧化礦物經固相反應法制備尖晶石型鐵酸錳時，適宜的焙燒溫度為1 250～1 300 ℃，焙燒時間為2～3 h；可有效提高磁性產品純度的磨選制度為：粗選提前拋尾和磁選精礦再磨再選，適宜的磨選制度為：I段磨礦細度為D(90)<71.7 μm，磁場強度為600～800 Gs，II段磨礦細度為D(90)<49.5 μm，磁場強度為400～600 Gs。錳、鐵氧化礦物焙燒—磁選制備尖晶石型鐵酸錳工藝數質量流程圖如圖6所示，依據此流程，鐵酸錳磁性產品綜合產率78.99%、鐵回收率86.14%、錳回收率84.60%，產率與回收率均較高[30,31]。

圖6 推薦礦相重構磨選工藝的數質量流程圖

4.2 礦相重構過程新生相尺寸統計

新生相鐵酸錳顆粒的尺寸對磨選分離具有重要的影響。小顆粒物料在水力作用下不易磁選分離。因此，調控礦相重構過程中新生相顆粒長大有利于磨選分離。在焙燒溫度1 300 ℃和時間2 h、錳鐵摩爾比12的條件下，研究了原料Mn+Fe品位對焙燒團塊光學顯微結構和鐵酸錳顆粒實際平均粒徑的影響，結果如圖7所示。隨著原料Mn+Fe品位的提高，焙燒團塊中鐵酸錳顆粒的尺寸呈現逐漸增加的趨勢；且焙燒產品中小尺寸鐵酸錳顆粒數量減少，大尺寸顆粒數量增加，且大尺寸顆粒所占的體積比也同步提高。當Mn+Fe品位為40%時，焙燒團塊中最大顆粒尺寸約為18.0 μm，該尺寸顆粒占全部鐵酸錳顆粒體積比例僅為6.4%；當Mn+Fe品位升高至55%時，焙燒團塊中最大顆粒尺寸升高至約41.6 μm，該尺寸顆粒占全部鐵酸錳顆粒體積比例增大至約16.8%。原料Mn+Fe品位對焙燒團塊中鐵酸錳顆粒的實際平均尺寸影響顯著，當品位由40%提高至65%時，鐵酸錳顆粒的實際平均尺寸由16.3 μm增加至54.4 μm。

錳鐵氧化物礦物焙燒過程中磁性錳鐵氧體顆粒的粒度和硅酸鹽液相的聚集狀態對后續的研磨分離，實現鐵酸錳磁性產物與脈石的有效分離非常重要。圖7為低品質多金屬礦礦相重構-磨選過程機理示意圖。由圖7可知，經礦相重構后，低品質復雜礦物資源由微觀結構復雜、分散、物相多，變成人造礦微觀結構簡單、富集、物相少。重構過程中，有價金屬與雜質重排富集，錳鐵有價金屬形成磁性鐵酸錳，而雜質富集生成低熔點的硅酸鹽液相，液相富集于鐵酸錳顆粒周圍[30,31]。冷卻過程中，由于固相與液相收縮特性差異，在鐵酸錳與硅酸鹽物相間產生自裂紋，可為后續磨礦分選提供良好的礦物學條件。經磨礦磁選后，可得到純度高的鐵酸錳磁性粉末前驅體，再進行功能化改性制備系列產品。

圖7 低品質多金屬礦礦相重構—磨選過程機理示意圖

圖8 不同原料高溫礦相重構中鐵酸錳顆粒分布特征：(a)微觀結構，(b)不同粒級鐵酸錳顆粒所占體積比分布，(c)平均粒徑

4.3 分選磁性樣品性能

以鐵、錳為主要組成元素的鐵酸鹽功能材料廣泛應用于電子工業、精細化工、催化、環保等領域，是現代工業生產和發展的基礎性材料。作為軟磁材料，可以用作各種電感元件，如濾波器磁芯、變壓器磁芯、無線電磁芯、磁記錄元件，以及磁帶錄音和錄像磁頭等；作為催化劑，可以用作太陽能制氫、CO2加氫甲烷化、CO2催化轉化、NO-NH3催化轉化等。本團隊前期對經礦相重構后的礦物基鐵酸錳材料的磁性和CO2能源化轉化進行了探索性研究，結果如圖9所示。由圖可知，礦物基鐵酸錳具有良好的磁性(飽和磁化強度高達68.1 emu/g、矯頑力小于20 Oe)和CO2循環分解性能[30,31,40]。

圖9 低品質多金屬礦礦相重構磨選產品的性能表征：(a)磁性能，(b)CO2分解性能

5 結論與展望

傳統鐵錳礦資源加工主要以錳鐵分離為主，本文提出了鐵錳礦高溫礦相重構同步回收錳鐵有價組元并制備鐵酸鹽材料的技術思路。鐵錳礦礦相重構過程中，有價金屬與雜質重排富集，錳鐵有價金屬形成磁性鐵酸錳，而雜質富集生成低熔點的硅酸鹽液相，液相富集于鐵酸錳顆粒周圍。冷卻過程中，由于固相與液相收縮特性差異，在鐵酸錳與硅酸鹽物相間產生自裂紋，可為后續磨礦分選提供良好的礦物學條件。經磨選獲得的磁性樣品表現出良好的磁性和CO2循環分解性能。

“資源-冶金-材料一體化”技術路線是復雜低品質資源高效利用的途徑之一。本研究為“資源-冶金-材料一體化”研究的典型案例，為其它類型低品質資源的綜合利用提供技術借鑒。