辛烯基琥珀酸改性淀粉的制備與表征研究進展

王淳玉，季慧，劉云國，彭善麗*

（1.臨沂大學生命科學學院，山東 臨沂 276000；2.南京工業大學食品與輕工學院，江蘇 南京 210009）

淀粉是由D-葡萄糖通過α-1，4和α-1，6糖苷鍵結合而成的高分子聚合物，其來源豐富，對人體安全無害，在食品、造紙、化妝品、塑料或聚合物合成等領域應用廣泛。但由于天然淀粉的加工耐受性差和貨架不穩定性，限制了其進一步的開發應用，為此現已對淀粉進行改性，使其在食品加工過程中保持外觀和質地的前提下，擴大應用范圍，提高淀粉的功能性質和利用價值。辛烯基琥珀酸（octenyl succinic anhydride，OSA）改性淀粉是研究最廣泛的一類改性淀粉，其化學結構式如圖1所示。由Caldwell等[1]于1953年成功研制出來。與天然淀粉相比，OSA淀粉有新生成的親水性基團和引入的親油性長鏈，從而具備良好的界面性質和兩親性質，近年來在微膠囊壁材的應用中研究甚廣，廣泛應用于功能性成分的載運體系中。

圖1 辛烯基琥珀酸淀粉鈉的結構Fig.1 Structure of octenyl succinate anhydride modified starch sodium

通常而言，在微堿性條件下，辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）與淀粉經酯化反應可以合成OSA淀粉，人們已經對這類水相法做出了一些研究[2]，其中一些研究將反應速率最大限度的提高，對反應過程進行了改善，并有不錯的研究進展。但在水相法中，受OSA溶解性低和淀粉顆粒的結晶區域阻礙OSA進入內部等因素影響，使得反應效率普遍不高。為了解決這個問題，近年來也對傳統方法進行了很多改進，力求研究出減少反應時間，提高反應速率的最佳工藝條件。改進的方面包括通過超聲波輔助、酶解、機械活化技術對淀粉進行預處理，采用復合改性的方式，以及微波輔助制備等。

隨著OSA淀粉應用范圍的擴大，以及目前國內的生產技術不能滿足OSA淀粉的產業化生產，如何優化OSA淀粉的制備工藝生產以滿足市場的需要和提高OSA淀粉的產品性能成為人們關注的內容。

1 辛烯基琥珀酸改性淀粉的合成與優化

1.1 常用淀粉的來源

OSA淀粉的物理化學性質取決于原料淀粉的性質、改性過程中的加工條件，以及改性前后的工藝條件，因此，可以根據所需不同的理化性質和應用需求選擇不同的淀粉來源來制備不同類型的辛烯基琥珀酸改性淀粉，擴大其應用范圍。OSA淀粉在非專利類產品中所用原料來源比例見圖2[3]。

圖2 OSA淀粉在非專利類產品中所用原料來源比例Fig.2 Proportion of raw material sources of OSA starch in nonpatented products

如圖2所示，蠟質玉米和商用蠟質玉米是常用的淀粉原料，蠟質玉米與普通玉米在淀粉的分子結構上有所不同，蠟質淀粉的支鏈淀粉占總量98%，而且結晶區的排布分散，這些性質都有利于參與改性的物質順利進入淀粉的內部空間結構，賦予改性淀粉特殊性能。馬鈴薯、木薯、大米、糯米、荸薺[4]等也是淀粉的良好來源。馬鈴薯淀粉色澤鮮亮，質地十分細膩，成膜性好，黏度高，糊化溫度低[5]；大米淀粉顆粒較小，糯米淀粉口感細膩，都可作為脂肪分子的替代物。

1.2 傳統工藝方法

1.2.1 合成工藝

在不同反應環境中，淀粉和OSA發生酯化反應合成有兩親性的辛烯基琥珀酸改性淀粉，主要的傳統合成工藝有水相法、有機溶劑法和干法3種。

1.2.2 反應機理

在弱堿條件下，淀粉上的活性羥基被疏水性的辛烯基琥珀酸酐基團取代，合成出辛烯基琥珀酸淀粉酯，反應式如圖3所示。

圖3 辛烯基琥珀酸淀粉鈉合成的反應式Fig.3 Reaction formula for synthesis of OSA starch

在衡量酯化反應的制備條件時常用的參照值是取代度（degree of substitution，DS）和反應效率（reaction efficiency，RE）。取代度即每單位OSA淀粉中辛烯基琥珀酸酐的平均含量，用來表示改性的程度。淀粉有著復雜空間大分子構型，OSA很難與淀粉完全反應，故DS一般比較低，所以用反應速率來表示取代的比例，RE代表由理論上的DS值得到的實際DS值。

1.3 合成工藝的改進

在水相法的基礎上，人們致力于研究出反應時間更少、反應速率更高的OSA淀粉制備工藝條件，對傳統的工藝方法存在的不足通過可行性研究進行改進，以得到取代度高、性能良好的OSA淀粉，實現規模化生產。

1.3.1 對淀粉預處理

淀粉是一種天然的多晶體系，王玲等[6]在研究自制的OSA淀粉與商品純膠（OSA淀粉的商用名稱）兩者的表征結構時發現，自制的OSA淀粉的改性過程主要發生在淀粉顆粒表面或無定形區，并沒有對淀粉的天然晶態結構造成實質性破壞，由于淀粉較為緊密的結晶區使OSA很難進入淀粉的內部，造成辛烯基琥珀酸淀粉酯中的OS基團分布不均勻，取代度低，影響產品的理化品質。Wang等[7]研究發現，改變淀粉顆粒內部空間結構，能夠使OS基團更好的均勻分布，生產出的OSA淀粉具備更好的乳化性能。由此看來，對淀粉的結構進行適當的預處理，可以激活淀粉的反應活性，提高酯化反應的反應速率，優化產品性能。所以，從淀粉的結構性質方面入手，對淀粉進行必要的預處理措施，也是改進制備工藝較好的出發點。

1.3.1.1 機械活化技術

在改性前對淀粉顆粒進行機械化處理，可以降低淀粉顆粒結晶度，改變物化性能，一部分機械能可以轉變為物質的內能，提高淀粉的化學活性，使其更易于改性，此法為機械活化[8]。張正茂等[9]在研究制備機械活化辛烯基琥珀酸交聯淀粉酯時，得出當機械活化時間達到10 h時取代度最大的結論，原因是在經過10 h的機械處理后，淀粉晶體結構已經被完全破壞，在水中的分布零散，可以暴露出很多羥基基團，增加與OSA反應的次數，從而提高酯化反應的取代度和反應速率。

1.3.1.2 超聲波技術

超聲波是一種高效節能的預處理方法，是通過自身的空化效應使淀粉顆粒表面被破壞，而產生較多孔隙和溝槽，增大了反應時的接觸表面積，使OSA有了更多的結合位點，促進了酯化反應。王寶珊等[10]研究表明，淀粉顆粒在超聲波作用下會發生顯著的機械力化學效應，OSA和水分子可以順利進入淀粉顆粒內部，提高反應速率，使OS基團分布更均勻，不同的超聲波頻率對OSA淀粉的生成和品質影響也不同，如超聲波為100 W和400 W～600 W時，產品的性能會顯著提高，而超聲功率為300 W時，其性能則下降。

1.3.1.3 酶解法

酶能夠使淀粉的表面形成孔狀結構，有利于OSA更好地進入淀粉顆粒內部，增大了反應時的接觸面積，促進酯化反應進行。Huang等[11]研究表明，α-淀粉酶預處理后淀粉顆粒中出現很多孔隙，增大了反應的表面積，可以促進OSA等反應物質進入淀粉顆粒內部。但是經過酶活化的淀粉很難制備出高取代度的產品，因為酶主要作用在淀粉的無定形區，這樣會減少淀粉與OSA的反應位點。

1.3.2 替代方法

1.3.2.1 濃堿環境制備

低濃度的堿溶液雖然可以防止淀粉顆粒糊化，但會延長反應時間，增大成本和產生大量的廢液，污染環境。因此可以通過改變堿液濃度對淀粉進行活化，優化水相法。陳燕芳等[12]研究發現較高濃度的堿液可以改善水相法的不足，通過高速均質的加堿工藝方法得出10%的堿液中和反應體系是最佳的，不僅可以減少廢液的污染，增大RE，節約成本，而且對淀粉的結晶構型的破壞輕微。

1.3.2.2 采用離子液體介質環境制備

離子液體是一種在室溫條件下呈液態的綠色溶劑，溶解淀粉的效果較好，耐熱性高，能反復多次使用。用離子液體替代水溶液制備OSA淀粉，可以擴大OSA淀粉的應用范圍，得到優質DS的產品。Li等[13]利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為離子介質，構建了液態均相淀粉變性反應體系，成功制備出高取代度的酯化淀粉。何強等[14]采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽為離子液體介質，在無水、無催化劑的條件下使淀粉與OSA充分碰撞反應，此條件下能夠抑制水解副作用，創造出有利于反應進行的環境，而且經過離子液體處理后，淀粉本身的顆粒就已經失去原有形貌，會使其在改性過程中形成更小的顆粒發生聚集，甚至失去結晶結構，只保留無定形區，這些結構的改變都有利于產品乳化性能的改善，所以在離子液體的環境中得到的OSA淀粉都有優良乳化性能。

1.3.2.3 微波輔助

微波技術對淀粉進行加熱輻射，改變其顆粒結構形成多孔淀粉，與其它改性處理技術相比，微波改性具有效率高、可控性強、滲透效果好和節能等優勢[15]。目前為止，對微波處理淀粉獲得抗消化淀粉的研究較多，遲治平等[16]研究微波法制備抗性高粱淀粉時發現，經過微波處理的淀粉重新結晶后其顆粒內部的化學鍵比原來更難斷裂，從而使淀粉在高溫環境下都很難溶解，而且抗酶解性也被改善增強，有利于抗性淀粉的制備與研究。在微波法制備OSA淀粉方面，陳均志等[17]采用微波法以乙醇為有機溶劑介質制備出OSA淀粉，通過表征分析發現，淀粉的乳化穩定性、透明性及增稠性能都有明顯的改善，可作為性能優良的新型乳化增稠劑。微波法制備OSA淀粉現在還在實驗室研究階段，尚未應用到工業化規模生產中，但前景廣闊，可以結合微波法對淀粉結構性質的影響，拓寬對OSA淀粉的研究和應用。

1.3.2.4 擠壓法

擠壓法是在高溫高壓條件下通過擠壓機處理后的淀粉和OSA發生酯化反應生產OSA淀粉的方法，具有工藝簡單，生產成本低，環境污染小等優點。李彬等[18]通過擠壓法制備產品時，對自制OSA淀粉的電鏡掃描圖譜、X-射線衍射圖譜分析表明，淀粉受到高溫高壓作用，淀粉發生糊化，非晶的特征明顯，結晶度有所下降，破壞了結晶結構使其顆粒變為無定形態，可以加速酯化反應的發生。

1.3.3 試驗設計方法的選擇

1.3.3.1 研究影響因素之間的交互作用

水相法合成辛烯基琥珀酸改性淀粉時發生的酯化反應和酯化劑、OSA淀粉兩者的水解反應三者會形成一個復雜的競爭體系，反應體系中的每個因素都不再獨立，會受其它反應影響，即交互作用，因此研究清楚因素間的交互作用對反應的影響，有利于正確的進行工藝條件的優化和控制。尹沾合等[19]研究表明，OSA淀粉的制備工藝中受OSA用量與pH值、OSA用量與反應時間各因素之間交互作用的影響。

1.3.3.2 響應面分析法（response surface analysis，RSA）的采用

從以上改進合成工藝的方法來看，影響淀粉改性的因素有很多，如果將因素以及因素之間的交互作用都考慮在一起，應用多因素多水平的均勻試驗設計，雖然能夠減少試驗次數，節約時間成本，但缺乏“整齊可比性”；若采用正交試驗，“整齊可比性”能夠滿足，在因素很多的情況下會增多試驗次數，工作量變大；方差分析的優化效率不佳。所以吳海燕[20]采用了響應面分析法和統計分析系統（statistical analysis system，SAS）軟件中二水平設計相結合的試驗設計，對改性反應過程進行優化，研究表明，該方法對試驗的優化是有效的，優化的最佳反應條件為：Na2CO3的用量取1.5%（淀粉干基），OSA的量取3%（淀粉干基），水分含量取18%，在此條件下酯化的實際取代度為0.022 1。

2 表征與性質分析

2.1 分子結構的表征

2.1.1 取代度（DS）的測定

2.1.1.1 滴定法

OSA淀粉可以與堿性溶液發生酸堿中和，通過堿性溶液的消耗量，得出OSA淀粉的取代度，是測量取代度最常用的方法。由于淀粉在改性過程中會發生一定的降解，所以在使用滴定法時需要滴定2 g～5 g的天然淀粉作空白對照，而且要對天然淀粉進行表征，以提高結果的準確性。消耗大量的天然淀粉會提高試驗成本，是滴定法的一個不足之處。此法也不適用于測定出現明顯降解現象的改性淀粉。

2.1.1.2 傅里葉紅外光譜測定法

紅外光譜一般用來研究淀粉改性后基團的變化，王海洋等[21]研究表明，OSA淀粉的紅外光譜圖相較于天然淀粉，在波數為1 572 cm-1和1 724 cm-1處出現了新的吸收峰，這兩個吸收峰的強度與取代度成正比，而且在1 726 cm-1處的吸收峰和DS的強度呈線性關系，可以用來測量高DS（≥0.3）。

2.1.2 支鏈度（degree of branch，DB）的測定

支鏈度（DB）是淀粉中支鏈點平均數量占糖苷鍵的平均總數量的百分比。核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）表征技術可以進行測量，但要求樣品要完全溶解、分散均勻，而實際上，淀粉不能完全溶于水中。研究表明氘代二甲亞砜（dimethyl sulfoxide-d6，DMSO-d6）可以溶解所有淀粉，然而由于羥基不穩定會對峰有干擾，出現寬泛的峰而隱藏了其它峰，讓計算DB變得復雜。不過Hernandez等[22]研究表明在DMSO-d6添加重水（D2O）（80/20），可以消除這些峰，但 D2O 的添加比例一定要精確，否則會導致光譜和溶解度不清晰。Tizzotti等[23]研究表明，使用少量的氘代三氟乙酸可以使淀粉羥基的可交換質子向高頻移動，從而使1H NMR譜圖清晰明確。

2.1.3 紅外光譜分析（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）

酯化變性淀粉是通過引入化學基團實現變性的，利用紅外光譜可以判斷引入基團是否與淀粉上的羥基相連。王麗霞等[24]制備的辛烯基琥珀酸山藥淀粉酯紅外光譜與原淀粉相比較，在波數為1 572 cm-1和1 724 cm-1處出現了新的吸收峰，是由烯基C=C及酯羰基C=O雙鍵不對稱伸縮振動產生，其它峰并未發生改變，這說明淀粉的活性羥基與酸酐發生了酯化反應，而且反應并未影響淀粉分子的其它化學鍵或者官能團。

2.2 顆粒形態的表征

2.2.1 顆粒形貌分析

通過掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM）可以觀察到淀粉顆粒的三維表層構造，分析得到酯化反應對淀粉表面帶來的影響。虎玉森等[25]通過掃描電鏡分析自制的馬鈴薯OSA淀粉，發現其顆粒表面有些粗糙，并有不同程度的凹陷和孔洞，但沒有裂開的痕跡，說明酯化反應只發生在淀粉顆粒表面的無定形區，而內部的結晶結構沒有被破壞。

2.2.2 X-射線衍射分析（X-ray diffraction，XRD）

天然淀粉的結晶性質通常用X-射線衍射法研究，表現為3種晶體類型：A型為谷物晶型，B型為塊莖晶型，C型為豆科淀粉晶型，實則是A型和B型的混合晶型。扶雄等[26]對蠟質玉米淀粉及其不同程度的酯化淀粉的結晶性能進行研究，前者有著典型的A型結晶體，不同取代度的OSA淀粉的衍射圖雖然會有些變化，但整體的A型晶體特征依舊保留，說明玉米淀粉是在非結晶區發生了酯化反應。

2.3 理化性能分析

2.3.1 乳化性

OSA淀粉的親水、親油基團，使其有降低表面張力、穩定乳液平衡的功能，而且相比較原淀粉的乳化性，OSA淀粉無色無味，穩定性好，不受離子強度和pH值的影響，能增加乳液的色澤鮮明度，可以說是品質更優良的乳化穩定劑。OSA淀粉的乳化性與DS有一定的聯系，隨著疏水性的OS基團在淀粉中的數量增多，穩定油類物質的靜電作用和空間位阻能力提高，乳化性能也隨之改善。

2.3.2 糊化性質

淀粉發生糊化代表著其顆粒膨脹，內部結晶性質發生改變。王海洋等[21]研究發現淀粉酯化改性引入的OS基團阻礙淀粉內分子的相互作用，而且親水性增強，相比較原淀粉，OSA淀粉更容易發生糊化。OSA淀粉在應用時很重要的一個優點是可以根據需要制備不同黏度的產品。淀粉改性后制成的OSA淀粉大多屬于高黏度類型[27]，適合做增稠劑，但若用作微膠囊壁材則需要低黏度的OSA淀粉，向露等[28]研究出通過酶解輔助來降解OSA淀粉的途徑合成低黏度的OSA淀粉。

2.3.3 凍融穩定性與透明度

在低溫冷凍條件下保存的淀粉會失水形成凝膠基質，這一現象為脫水收縮作用，淀粉在反復凍融后穩定性會變差，而研究表明，OSA淀粉具備良好的凍融穩定性，章杰等[29]研究發現蠟質玉米淀粉制備的OSA淀粉在DS大于0.016 3時，反復凍融4次，都不會失水成凝膠。OSA淀粉的親水性會使其吸水膨脹，空間結構呈均勻的膠體構型，透明度增加。

3 應用

3.1 乳化穩定劑

辛烯基琥珀酸改性淀粉具有良好乳化性和增稠特性，可作為乳化穩定劑和增稠劑。Wang Ping-Ping等[30]研究表明，OSA淀粉中OSA基團分布均勻，形成了更緊密的液滴網絡結構，能夠提高Pickering乳液的剪切穩定性；而在肉制品中，良好的乳化性能能夠使肉保持彈性和持水性；對焙烤食品也起到乳化穩定、保持水分含量充沛和保鮮的作用[31]。

3.2 微膠囊的壁材

OSA淀粉可作為微膠囊壁材，是因為它具有獨特的乳化穩定性，能夠包埋一些不溶于水的物質，如芳香物質、化妝品用油等，通過乳化芯材，并和芯材結合經過噴霧干燥技術形成微小密封的空間，實現在特定條件下再緩慢釋放出包埋物質的特殊情況。鞠全亮等[32]綜合前人研究的經驗，采用高價離子型OSA淀粉制備微膠囊壁材，用來包埋檸檬油，研究表明，雖然制成的微膠囊壁材的乳化穩定性有所下降，但是對其使用沒有太多影響，而且研究發現包埋率與離子化合價的高低呈正比例關系，選擇三價鐵型OSA淀粉制備時，所得到的微膠囊壁材的保護和包埋效果最佳。

3.3 慢消化淀粉

淀粉由植物光合作用生成，累積在植物體內，被動物和微生物利用，是人類補充能量的主要來源之一，易被人體內的淀粉酶消化吸收。鄭義等[33]研究表明，銀杏OSA淀粉對胰淀粉酶的水解作用有良好的抵抗能力，抗消化特性顯著，可以作為慢消化淀粉輔助治療糖尿病。

3.4 脂肪替代物

由于脂肪本身所具有的高熱量特性，導致脂肪的過多攝入總是會引起肥胖、心血管疾病等不良健康狀況，所以近年來人們都在找尋適合的脂肪替代物來代替脂肪。Kim等[34]研究發現OSA淀粉的良好乳化性能能夠帶來較好的起泡性，代替部分脂肪制備的奶油，耐儲性能也很可觀。李楠楠等[35]通過OSA淀粉制備人造奶油，發現所制備的產品口感更加細膩、涼爽，會減少用脂肪制備時帶來的弱凝膠性，提高人造奶油的綜合質量。

4 結語

OSA淀粉是一類食品級添加劑，具有良好的乳化性能，由天然淀粉和OSA在堿性條件下發生酯化反應而合成的。通過改變淀粉的顆粒結構，降低結晶度，使OSA在產品中的分布更均勻，可以制備出高取代度和高反應速率的改性淀粉。雖然會引起淀粉某些結構和功能特性發生改變，但對酯化反應還是起到優化的效果。近年來也有很多改進的替代工藝，如微波輔助、擠壓法等都對OSA淀粉的制備優化產生有效影響；也可以通過應用更先進的試驗設計方法來提高試驗的準確性和科學性。對OSA淀粉進行的表征分析能夠比較淀粉在經過不同的改性加工后性能品質的變化，以及為工藝的優化提供科學依據，目前的表征研究方法以紅外光譜、電鏡分析等常見方法居多，雖然這些方法技術成熟從而使所得到的結論科學可靠，但只局限于此不利于對OSA淀粉的結構性質進一步探索了解，所以可以將相適合的新興技術應用于表征分析，拓寬辛烯基琥珀酸改性淀粉的研究范疇。通過制備工藝的優化與改進，以及在對結構性質方面的表征研究，可以探索OSA淀粉應用的新領域以及在原有應用領域的技術升級，提高生產效率。