AMS-14C樣品制備系統(tǒng)的研制及其性能研究

亓明麗，李昭梅，唐俊森，魏思雨，劉明吉，趙振池，石書林，Kimikazu Sasa，沈洪濤,3

(1.廣西師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣西 桂林 541004;2.日本筑波大學(xué) 應(yīng)用加速器中心，日本 茨城 305-8577;3.廣西核物理與核技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

14C定年技術(shù)于1949年由Libby提出[1]。隨著加速器質(zhì)譜儀(AMS)的發(fā)展和應(yīng)用[2-6]，目前，加速器質(zhì)譜技術(shù)已經(jīng)成為最佳的14C測量分析技術(shù)[7-8]。與其他14C測定方法[9-11]相比，AMS具有測量時(shí)間短，精度高，所需樣品量少(毫克量級甚至更少)的優(yōu)點(diǎn)[3-4,12 ]，為地質(zhì)學(xué)、海洋學(xué)、考古學(xué)、核技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)等多方面領(lǐng)域的發(fā)展提供了技術(shù)支持[2-6,13-14]。AMS測試要求離子束流穩(wěn)定，束流強(qiáng)度高等[15]，所以制樣系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)在于污染少，產(chǎn)率高，操作簡便，安全系數(shù)高[16-17]，為加速器質(zhì)譜儀的測試提供高質(zhì)量的靶材。石墨作為14C-AMS的常規(guī)靶材，過去在其制備技術(shù)上嘗試過多種方法，包括高溫高壓法[18-19]、裂解法[20]和催化還原法[21]等，通過這些方法都獲得了性能較好的石墨樣品，但相較于催化還原法，多數(shù)方法使用的設(shè)備比較復(fù)雜、價(jià)格昂貴，有的方法產(chǎn)率較低，所以催化還原法被認(rèn)為是較為理想的制備方法[22]。目前催化還原法主要分為氫法[23-25]、鋅法[22,26-27]和氫化鈦法[28-30]，每種制樣方法對應(yīng)的制備系統(tǒng)略有不同。其中，氫法用氫氣作為還原劑發(fā)生還原反應(yīng)，將樣品轉(zhuǎn)化為石墨，鋅法使用鋅粉作為還原劑發(fā)生還原反應(yīng)，使樣品轉(zhuǎn)化為石墨，而氫化鈦法則結(jié)合了這兩種方法。氫化鈦法同時(shí)使用TiH2和Zn進(jìn)行樣品制備，與鋅法類似，但在其基礎(chǔ)上添加了TiH2，這種方法將TiH2分解所釋放的H2作為主要還原劑，Zn粉將反應(yīng)體系中的水還原成氫氣，保證H2的供應(yīng)[28]。常規(guī)的鋅法和氫法都是通過在線還原法來實(shí)現(xiàn)樣品的石墨化，即在還原時(shí)通過電熱爐進(jìn)行加熱，并通過真空計(jì)監(jiān)測其氣壓變化[31]；Xu Xiaomei等[29]將氧化反應(yīng)得到的CO2密封在裝有Zn、TiH2、Fe(小管中)的耐熱玻璃管中，加熱得到石墨，這種方法能夠避免較長還原時(shí)間導(dǎo)致的大氣泄露問題，但可能有氫法中過多氫氣產(chǎn)生CH4降低石墨產(chǎn)率和束流的問題。傳統(tǒng)的樣品制備系統(tǒng)通常僅滿足制備一種樣品的條件，這對于14C制樣條件和方法的研究有一定的局限性。

為了更好地滿足實(shí)驗(yàn)者的需求，探索更好的實(shí)驗(yàn)方法，廣西師范大學(xué)AMS實(shí)驗(yàn)室研制了一臺可同時(shí)采用氫法、鋅法和氫化鈦法制備14C樣品的真空制備裝置。為了14C-AMS測量能得到低本底高準(zhǔn)度的測量結(jié)果，需要制備出具有良好性能的石墨樣品[32-33]，樣品制備真空裝置和制樣方法顯得尤為重要。本文介紹了本實(shí)驗(yàn)室樣品制備裝置，以及本系統(tǒng)使用氫法，鋅法和氫化鈦法制備樣品的流程，報(bào)道了本實(shí)驗(yàn)室14C樣品制備系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)條件及所制備石墨靶樣的初步結(jié)果。

1 裝置和方法

1.1 主要儀器和試劑

馬弗爐：SX2-2.5-12N，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；高溫干燥箱：GW-150B，邦西儀器科技(上海)有限公司；百萬分之一微量天平：Mettler Toledo，XPR2；壓靶器：2JA032620，NEC公司；真空泵：HiCube 80 Classic/MVP 40 ,Pfeiffer；氧化銅(分析純)、鋅粉(高純試劑)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鐵粉：Sigma(#209309)，325目；銀粉：S818381，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司；氫化鈦：Alfa Aesar#12857，325目，Lot:Q03E026；無水乙醇：分析純，四川西隴科學(xué)有限公司。

1.2 14C制樣真空系統(tǒng)

14C樣品制備的真空系統(tǒng)平面圖示于圖1，主要零部件有真空泵、液氮冷管、抽真空管、石英管、冷阱、閥門、真空計(jì)等。此裝置按照功能主要分為系統(tǒng)真空維護(hù)單元、CO2純化單元和CO2還原單元。整套裝置采用石英玻璃為主要結(jié)構(gòu)材料，其透視性能好，可以觀察整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程，同時(shí)具有耐高溫、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)。系統(tǒng)真空維護(hù)單元采用了直徑為4 cm的抽真空管，以及一個(gè)分子泵系統(tǒng)、一系列真空計(jì)來保證高真空的條件。CO2純化單元包括CO2釋放部分(燃燒管破碎器示于圖2)、CO2純化部分(酒精液氮冷阱和純液氮冷阱)、CO2體積定量管。CO2還原單元不同的還原方法都采用可拆卸的管連接結(jié)構(gòu)。

圖1 14C樣品制備的真空系統(tǒng)平面圖Fig. 1 Plan view of vacuum system for 14C sample preparation

圖2 燃燒管破碎器 Fig.2 Combustion tube breaker

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為了去除碳污染，實(shí)驗(yàn)前將所需用的石英玻璃管及制樣工具放于高溫干燥箱中500 ℃加熱5 h。將處理過的含碳樣品(以1 mg為例，以下所用試劑均為1 mg C對應(yīng)的量)置于裝有約20 mg CuO粉末的石英玻璃管(內(nèi)徑8 mm，外徑10 mm, 長30 cm)中，將裝有樣品和試劑的石英管接入真空系統(tǒng)并抽真空到<5×10-4mbar后用焊槍封管，按序號順序置于馬弗爐中900 ℃高溫加熱2 h，讓其充分反應(yīng)生成CO2，隨后將燃燒后的石英管接入CO2純化管線的破碎裝置上，石英管破碎后CO2氣體首先經(jīng)過-90 ℃的酒精液氮冷阱將水氣排除，隨后進(jìn)入-196 ℃的液氮冷阱收集，繼而將剩余雜質(zhì)氣體(如SO2，N2，O2等)通過真空管道排除，純化的CO2經(jīng)加熱后在純液氮冷阱的作用下進(jìn)入氣壓測量區(qū)域(固定體積約為23 mL)進(jìn)行碳量估算(1 mg碳約為80 mbar)，最終再用純液氮冷阱將其轉(zhuǎn)移至裝有催化劑和還原劑的還原管中并用焊槍封存。

1.3.1Zn-Fe催化還原法 石墨的還原過程在還原反應(yīng)管的封閉體系中進(jìn)行，還原裝置及過程示于圖3，實(shí)驗(yàn)中，2.5 mg鐵粉裝入還原管小管(內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm，長2 cm)中，35 mg鋅粉作為還原劑裝入還原管大管(內(nèi)徑8 mm，外徑10 mm，長30 cm)中，將小管緩慢置于大管中，并將大管連接到還原單元上，為去除碳污染，實(shí)驗(yàn)前將鐵粉進(jìn)行500 ℃的真空加熱處理。隨后還原管置于液氮冷阱環(huán)境中，將測量區(qū)域定量管中的CO2轉(zhuǎn)移至還原管中，焊槍封管后放入馬弗爐中 600 ℃加熱8 h，讓其進(jìn)行充分的還原反應(yīng)，最終石墨附著于還原小管中的鐵粉上，并一同通過壓靶器壓入靶錐。

圖3 Zn/Fe法還原裝置及過程Fig.3 Reduction device and process of Zn/Fe method

1.3.2Zn-TiH2/Fe催化還原法 實(shí)驗(yàn)中將鐵粉裝入還原管小管中，結(jié)構(gòu)示意圖示于圖4，鋅粉和氫化鈦?zhàn)鳛檫€原劑裝入還原管大管(內(nèi)徑8 mm，外徑10 mm，長12 cm)中，將小管緩慢置于大管中，隨后還原管大管接入可拆卸反應(yīng)裝置上(如圖4左圖)，同時(shí)將反應(yīng)裝置接入真空系統(tǒng)，通過液氮冷阱將CO2導(dǎo)入還原管中，關(guān)閉反應(yīng)裝置中間閥門(防止外界氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置)，由于在還原反應(yīng)中反應(yīng)物含有水，水蒸氣會抑制整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，故在可拆卸裝置反應(yīng)管上設(shè)計(jì)了一根橫置的石英細(xì)管用于水蒸氣的冷凝。反應(yīng)爐示于圖4右圖，反應(yīng)爐包括加熱部分、半導(dǎo)體制冷器部分和控制單元，從真空系統(tǒng)中取下的反應(yīng)裝置放置于反應(yīng)爐上。加熱部分放置反應(yīng)管即對CO2和催化還原劑進(jìn)行加熱，其頂端設(shè)置了半導(dǎo)體制冷部分將反應(yīng)管產(chǎn)生的水蒸氣凝固在反應(yīng)裝置的橫置細(xì)管中。通常反應(yīng)爐控制程序設(shè)置為500 ℃加熱1 h，隨后升溫至550 ℃加熱3 h。

圖4 H2-Fe法、Zn-TiH2/Fe法還原裝置Fig.4 Reduction device of H2-Fe method and Zn-TiH2/Fe method

1.3.3H2-Fe催化還原法 在H2法操作時(shí)，小管同樣用于放置催化劑鐵粉，將其緩慢放入大管中，并通過可拆卸裝置安裝于真空系統(tǒng)抽真空至<5×10-4mbar，將CO2從測量區(qū)域定量管釋放，通過液氮冷阱作用使其轉(zhuǎn)移至還原管中冷凍，此時(shí)從H2進(jìn)氣端(圖1)通入H2，H2在進(jìn)入反應(yīng)管的同時(shí)也會進(jìn)入到測量區(qū)域，通過觀察測量區(qū)域的氣壓計(jì)來監(jiān)測H2通入的量(氫氣體積設(shè)置為二氧化碳體積的2倍)，接著關(guān)閉反應(yīng)裝置的閥門，同時(shí)將其從真空裝置上取下放置到反應(yīng)爐中進(jìn)行還原反應(yīng)。這里反應(yīng)爐的控制程序通常設(shè)計(jì)為650 ℃加熱2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨產(chǎn)率

按照1.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)條件和方法制備一系列樣品，樣品描述列于表1，其中草酸為美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，纖維素樣品為國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)的C3，碳粉為石墨樣品，樹木樣品采集于生長的樹的枝葉，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的酸堿酸處理后烘干待用[16,34]。樣品的石墨產(chǎn)率是評估AMS靶樣的一項(xiàng)重要指標(biāo)，因此為計(jì)算樣品的石墨產(chǎn)率，需對經(jīng)化學(xué)預(yù)處理后的含碳樣品進(jìn)行標(biāo)記和稱重，樣品種類不同，其含碳量也會不同(如木頭經(jīng)化學(xué)預(yù)處理后的含碳量為41%)，根據(jù)其含碳量和稱重量計(jì)算結(jié)果記為M1(以木頭樣品為例，其M1=實(shí)際稱量值×41%)，經(jīng)過1.3節(jié)中樣品制備流程還原為石墨單質(zhì)，其中測量區(qū)域定量管可對含碳樣品轉(zhuǎn)化為CO2這一過程的碳量進(jìn)行估算，結(jié)果記為M2，最終經(jīng)還原后的石墨量記為M3，在石墨還原反應(yīng)前后均用百萬分之一分析天平對樣品進(jìn)行稱量，還原前稱量鐵粉質(zhì)量，還原后稱量附著了石墨的鐵粉，兩次測量的差值即為M3，石墨產(chǎn)率計(jì)算公式為M3/M2×100%，M3為石墨化后的碳量，M2為測量區(qū)域處碳量[28-29]。表1顯示了系列樣品的石墨產(chǎn)率，各系列樣品的石墨產(chǎn)率除標(biāo)準(zhǔn)樣品外，均值基本大于80%，有些樣品的石墨產(chǎn)率已達(dá)到90%以上，證明此14C樣品制備裝置能夠成功還原石墨，滿足AMS測量所需要的樣品量。氫法制樣中部分樣品和鋅法中樹木6樣品的石墨產(chǎn)率相對其他樣品偏低的可能原因是稱量過程中在小管管壁上滯留了微量的鐵粉，對于氫法制樣石墨產(chǎn)率偏低還有可能原因是在還原過程中，由于氫氣生成了CH4，降低了其石墨產(chǎn)率[35-36 ]。

表1 自制樣品的石墨產(chǎn)率Table 1 Recovery rate of homemade samples

2.2 系統(tǒng)的穩(wěn)定性

本文通過商業(yè)碳粉、樹木的含碳量與實(shí)驗(yàn)過程中測量區(qū)域?qū)?yīng)氣壓計(jì)所得CO2量間的關(guān)系及標(biāo)準(zhǔn)樣品測量值來評估本套系統(tǒng)的穩(wěn)定性。商業(yè)碳粉，樹木與測量區(qū)域CO2體積定量管中的壓力的關(guān)系示于圖5，由圖5可看出，商業(yè)碳粉、樹林的碳量與CO2氣壓值呈現(xiàn)良好的線性擬合關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 78和0.999 73，表明系統(tǒng)導(dǎo)氣密閉性很好，該制樣系統(tǒng)的燃燒純化單元制樣穩(wěn)定。同時(shí)選取標(biāo)準(zhǔn)樣品(IAEA C8)，經(jīng)Zn/Fe法流程制備壓靶后在廣西師范大學(xué)200 kV單極靜電加速器質(zhì)譜儀(GXNU-AMS)進(jìn)行測量，圖6為通過本實(shí)驗(yàn)室制取的13個(gè)獨(dú)立標(biāo)準(zhǔn)樣品IAEA C8的測量值，數(shù)據(jù)顯示這幾個(gè)樣品測量的pMC(現(xiàn)代碳百分含量)相對平穩(wěn)。

圖5 樣品碳含量與測量單元對應(yīng)氣壓計(jì)氣壓的關(guān)系Fig.5 The relationship between the carbon content of the sample and the barometer pressure

圖6 Zn-Fe法制備的 IAEA C8的pMC測量值Fig.6 pMC measurement value of IAEA C8 by Zn-Fe method

2.3 系統(tǒng)的本底樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品

選用IAEA的C1作為空白樣品，草酸(NIST,USA)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室14C樣品真空制備裝置制備成石墨單質(zhì)后，由日本筑波大學(xué)的AMS系統(tǒng)測量，測量值列于表2。從樣品的引出束流可以看出，樣品12C-的引出束流在20～40 μA之間，此束流已能滿足AMS實(shí)驗(yàn)測量對樣品的要求；草酸樣品的標(biāo)準(zhǔn)值為1.582×10-12，其AMS絕對測量值為(1.063±0.008 5)×10-12，且?guī)讉€(gè)獨(dú)立樣品間的測量結(jié)果穩(wěn)定；測得空白樣品的結(jié)果為(1.061±0.25)×10-15，此結(jié)果表明樣品制備流程引入的現(xiàn)代碳污染相對較少，滿足制備條件；現(xiàn)代木頭樣品的AMS絕對測量值為(9.13±0.05)×10-13，此結(jié)果與預(yù)期值～9.0×10-13相符合。

表2 自制標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白樣品的AMS絕對測量值Table 2 AMS measurement results of self-made standard samples and blank samples

3 結(jié)論

14C樣品制備是加速器質(zhì)譜儀實(shí)驗(yàn)的重要一環(huán)。本工作設(shè)計(jì)組建了一臺簡單、經(jīng)濟(jì)、多種方法通用的制樣系統(tǒng)并對其制備的樣品進(jìn)行了測量，結(jié)果顯示：樣品的12C-引出束流均大于20 μA；草酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的AMS絕對測量結(jié)果為(1.063±0.008 5)×10-12，空白樣品的絕對測量結(jié)果為(1.061±0.25)×10-15。制備靶樣的初步結(jié)果表明此制樣系統(tǒng)能夠同時(shí)滿足氫法、鋅法、氫化鈦法這三種14C樣品制備方法的條件，并且由于采用密封離線反應(yīng)的方法，因此日樣品處理量不受在線反應(yīng)時(shí)間長的限制，為批量樣品制備的整體流程節(jié)省了時(shí)間。此制樣系統(tǒng)的成功研制及其制樣方法的完成對于14C年代測定、示蹤、生物和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展提供了有力的技術(shù)支撐。