252Cf、238Pu與237Np三種核素的生產供應

羅 峰

(中國同輻股份有限公司，北京 100089)

超鈾元素大多是由人工核反應發現和制取，只有極少的超鈾元素存在于自然界。252Cf、238Pu、237Np是超鈾元素中用途較大的三種核素，主要用于核能發電、深空探測活動等。針對它們的生產，美國和前蘇聯起步早、規模大、成績顯著。美國是世界上最大的252Cf生產國，它的產品除滿足國內應用研究的需要之外，還遠銷海外，以氧化锎和氧化锎-鈀金屬陶瓷絲半成品的化學形式銷售給各國放射源制造廠商。由于252Cf生產工藝復雜，目前國際上僅有美國和俄羅斯兩家供貨來源，形成了供貨壟斷局面[1]。我國的252Cf由俄羅斯供應，國內還沒有形成252Cf的生產能力。

同位素電池是深空探測任務必不可少的關鍵部件之一，除了提供可轉化為電能的熱量外，還可作為熱量來源為極端低溫環境中工作的設備供熱保溫。238Pu是制造同位素電池的理想原料，主要通過反應堆輻照237Np生產。目前國內還沒有形成238Pu的生產能力。核動力研究設計院以高通量工程試驗堆(HFETR)和在建新堆為堆照平臺，開展了部分238Pu的研究工作[2]。 我國2006年研制出第一枚238Pu電池，基于探月工程的需要，我國與俄羅斯合作，實現了嫦娥三號、嫦娥四號上238Pu電池的工程應用[3]。

237Np是生產238Pu的理想原料，主要存在于裂變產物或高放廢物中。237Np可通過后處理流程分離提取，足夠的237Np是生產238Pu的前提。

目前，252Cf和238Pu的國內供應嚴重依賴進口，一旦出現供應短缺緊張情況，將對經濟、航天和國家安全產生嚴重影響。由于中子通量的限制，國內現有的幾座研究堆作為核科學研究和核能開發應用實驗平臺還未實現252Cf和238Pu的國產化。了解這三種核素的生產供應情況，可對國內開展相關研究和生產工作提供重要參考。本文系統介紹了這三種核素的特性及應用、生產方法和供應情況。

1 252Cf

1.1 特性及應用

252Cf半衰期為2.645 a，1 μg252Cf每秒能釋放2.314×106個中子。252Cf可用于小型中子源制作、醫用、輻射育種、活化分析、濕度測量和科學研究等不同領域。252Cf中子源在反應堆啟動中極其重要，是核電站啟動源，與其他各種同位素中子源相比，252Cf中子源具有體積小、強度大、中子連續裂變等優點。

1.2 生產方法

252Cf的生產方法有三種：反應堆生產，加速器生產，地下熱核爆炸法(“地爆”法)生產。其中，核反應堆照射超鈾元素靶，通過連續俘獲中子和β衰變生產252Cf是目前量產252Cf的唯一方法。

1.2.1反應堆生產 反應堆生產是大規模生產252Cf的唯一途徑。超鈾元素靶材料放在反應堆中照射，靶核連續俘獲中子，發生多次(n，γ)反應和β-衰變而生產252Cf。239Pu、242Pu、241Am、243Am、244Cm等都可作為堆照的靶材料[4]。

高通量同位素反應堆(HFIR)中252Cf合成鏈中各核素的裂變/衰變損失過程示于圖1。從圖1中可以看出，252Cf核的生成是各種超鈾核發生一系列中子俘獲和裂變以及衰變等核過程綜合競爭的結果，由每一個核反應過程的截面決定。在合成鏈中的幾個中間核素，比如245Cm、247Cm等的中子裂變截面遠大于中子俘獲截面，這一階段也稱為合成鏈的“瓶頸區”。其中，245Cm俘獲中子階段，材料的損失最大，輻照同等數量的246Cm比244Cm能多生產10倍的252Cf。由此可見，使用“重鋦”靶能提高轉化率，更能滿足252Cf的生產需求[5]。

圖1 裂變/衰變損失Fig.1 Fission/decay losses

反應堆的中子通量是決定252Cf堆照產額的重要因素，提高中子通量，不但增大252Cf合成鏈上各個中間核素的產額，而且提高了“瓶頸區”各核素的中子俘獲截面對裂變截面的比值，減少裂變損失，大幅提高252Cf的生產速度。在進入HFIR堆照之前，239Pu、241Am靶先在動力堆或重水實驗堆中轉化為242Pu、243Am、244Cm等核素，因為239Pu、241Am在照射的初期釋放出大量的裂變熱，很難從狹小的高通量堆中散發出去。因此，為最大限度發揮高通量堆的作用，反應堆生產252Cf一般分兩步，第一步，在動力堆或重水實驗堆堆照239Pu、241Am，逐漸積累242Pu、243Am、244Cm等核素，用于制備下一步堆照的靶材料；第二步，在高通量堆堆照242Pu、243Am、244Cm，生產252Cf[4]。

在靶件制造工藝方面，早期，HFIR采用溶膠-凝膠法制備氧化鋦、氧化镅，作為第二步的靶材料，1974年以后，美國ORNL的放射化學工程發展中心(REDC)改用陽離子交換樹脂吸附、灼燒技術制備氧化鋦、氧化镅微球。氧化鋦、氧化镅微球再與超純鋁粉按18%對82%(體積比)的比例均勻混合，再把上述混合物粉末緊壓在薄壁鋁管中，該鋁管兩端用鋁粉充填作帽，壓緊密封，制成直徑6.35 mm、長度12.7 mm的小靶塊。把25枚靶塊裝入鋁管中，制成靶件[4]。

一般靶件在HFIR內輻照周期為6～8個月。靶件經反應堆輻照后，在位于HFIR旁邊的REDC進行4個月的化學處理分離[5]。

1.2.2加速器生產 美國、前蘇聯、西歐都曾大力投入建造重離子加速器，利用重離子轟擊重靶生產252Cf，但造價和運行費用貴，而且合成252Cf的產量很低。Sikkeland等[6]曾提出了描述原子序數為偶數的釷后元素復合核蒸發出中子和裂變幾率之間的關系，隨著復合核的原子序數增大，裂變幾率迅速增大。重離子加速器每加速100萬個粒子，只有一個粒子可能被靶核俘獲生成復合核，并逃脫裂變，俘獲反應截面很小是用重離子加速器合成252Cf時，產率極低的根本原因。

強流中子加速器生產252Cf的原理是高能質子或D核轟擊鉛-鉍合金靶或鈾、釷厚靶時，產生大量中子，隨后中子照射靶件，生產252Cf。強流中子加速器可提供比高通量反應堆高得多的中子通量密度，而且中子能量也可以調節，有可能通過多次中子俘獲和β衰變產生252Cf等超钚元素。調節入射中子的能量，能促進靶核對中子的共振吸收，提高252Cf的產能。目前只是一種推測，正確與否還有待科學實踐進一步檢驗[4]。

1.2.3“地爆”法 六十年代美國曾在內華達州核實驗場進行了一系列地下熱核實驗，對“地爆”法合成超钚元素的可能性、最佳合成條件、各種核素的產額、“地爆”裝置的設計，以及“地爆”法的發展前途均進行了深入的研究[7-9]。

實驗結果表明，采用“地爆”法能夠生成相對大量如252Cf的超钚元素，要把這些超钚元素從“地爆”現場去除并加以利用，是一個棘手的難題。主要存在以下問題：“地爆”形成的“人造礦物”具有極強的放射性，這種“礦物”的采掘、運輸、化學分離和純化的技術裝備需要高度自動化、耐輻射、運行可靠和“免維修”；“地爆”形成的“人造礦物”中，252Cf超钚元素的含量微乎其微，而且是以經過高溫巖化處理過的難溶鹽狀態存在，所以化學分離回收非常困難[10- 11]。

1.3 供應情況

252Cf有廣泛的應用，但其制備費用昂貴，產出很低，而且對反應堆中子通量要求很高。全世界范圍內主要由美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)和俄羅斯原子反應堆研究所(RIAR)生產供應。1957年，格倫西伯格在橡樹嶺國家實驗室構想并提倡建造HFIR和REDC。20世紀60年代，由美國能源部提供資金在橡樹嶺國家實驗室建成了REDC。REDC自1966年正式投入使用以來就一直承擔著美國能源部重元素研究、生產、存儲和配送中心的角色，其運行成本由美國能源部科學辦公廳的同位素項目組統一劃撥[1]。從1966年開始到2019年5月，HFIR和REDC共進行了78次生產活動，累計生產10.2 g252Cf[12]。

85 MW的HFIR提供世界上最高的持續狀態中子，中子通量密度(2.2～3.5)×1015cm-2·s-1。20世紀六七十年代HFIR每年生產和回收的252Cf約為500 mg。之后由于世界政治經濟形勢等多方面因素，252Cf的需求量下降，生產量也隨之下降。2009年美國行業內企業牽頭與美國能源部洽談并資助數千萬美元在ORNL重啟商業生產252Cf放射源的生產計劃，為期4年。該項目順利運行結束后，2013年11月ORNL再次代表美國能源部與行業聯合體的企業簽署了為期6年252Cf生產計劃。2009年—2014年期間，ORNL生產供給量每年在25～50 mg[1]。目前HFIR生產的252Cf提供2/3的世界供應量。

俄羅斯季米特洛夫格勒市(Dimitrovgrad)的RIAR經營一座高通量堆CM-3，反應堆功率100 MW，中子通量密度高達2.5×1015cm-2·s-1，主要生產252Cf、253Es、249Bk超鈾元素[13]。252Cf生產規模幾乎是HFIR的一半，但供應不穩定，主要供本國和中國使用[14]。

2 238Pu

2.1 特性及應用

238Pu半衰期87.7 a，具有很高的能量密度，主要發射易于屏蔽的α粒子。238Pu可用于制作同位素電池，廣泛應用于宇宙飛船、人造衛星、極地氣象站等的能源。由于具有半衰期長、能量密度高和屏蔽要求低的特性，238Pu是開展空間活動所需放射性同位素電源和熱源的最理想燃料。238Pu電池的放射性衰變熱轉化為電能，可為航天器提供長期使用的動力源。美國航空航天局(NASA)的大多數深空探測器，包括旅行者號和火星漫步者號，都使用238Pu電池。

2.2 生產方法

238Pu生產的核反應式：237Np+n→238Np(β衰變，半衰期2.1 d) →238Pu。在反應鏈中，主要存在237Np+n→裂變、238Np+n→裂變、237Np+n→236Np+2n、238Pu+n→裂變等損失。其中，由于238Np熱中子裂變反應截面很大，反應生成的238Np 85%損失于裂變反應。

美國238Pu生產的基本流程示于圖2，包括靶件制造、靶件輻照、輻照后化學處理。

圖2 238Pu生產流程Fig.2 The production process of 238Pu

先將NpO2與鋁粉混合壓實，并裝入鋁管制成金屬陶瓷靶件。靶件在HFIR/先進試驗反應堆(ATR)中接受輻照。輻照后靶件在REDC進行化學處理，具體流程示于圖3。REDC建有厚屏蔽熱室和手套箱，能處理各種α核素以及高活度裂變產物。

圖3 REDC靶件化學處理流程Fig.3 Chemical process of Np target in REDC

將原料Np氧化物溶解后進行放射化學處理，去除衰變產物和其他雜質，其中除去237Np的子體233Pa將顯著降低操作人員后續受照劑量，后續步驟包括镎的純化氧化以及制靶。輻照后，Np靶通過兩步溶解：先用苛性硝酸鹽溶液溶解，將包殼和靶芯塊中的鋁去除，再用硝酸溶解剩余的錒系元素和裂變氧化物。再采用溶劑萃取法從裂變產物中分離Pu和Np，以及從Np中分離Pu。

溶劑萃取后的含钚蒸汽通過離子交換進一步純化，并轉化為氧化物；Np通過離子交換進一步純化，并轉化為NpO2，用于制作新靶件[15]。

在2017年9月的一份美國政府的審計報告中指出，上述步驟產生的钚氧化物由于含有過量的P和Th雜質，并不能用于太空飛行[16]。因此，為保證雜質含量不超過規定水平，ORNL對化學處理流程(圖3)作了改進，改進流程示于圖4，主要改進工藝是溶劑萃取從單循環變成雙循環。用過氧化氫對溶劑萃取后的Pu蒸汽進行酸化和氧化態調整，使之更適合陰離子交換處理。再經陰離子交換過程得到的Pu產物不含P、Th、Np，其他關鍵雜質的含量也足夠低[17]。

圖4 改進后化學處理流程Fig.4 The improved chemical process of Np target

靶件方面，除了圖2顯示的沿用冷戰前的固態靶件工藝路線，還有一種液態靶件工藝路線。2012年前后，為降低238Pu的生產成本，DOE通過資助愛達荷國家實驗室等研究機構，對靶件制造模式展開研究。2013年發布的一項研究報告表明，美國空間核科學研究中心及愛達荷國家實驗室提出了膠囊式液體靶件工藝新概念，即將高濃度237Np水溶液封裝在膠囊內，通過水回路流經反應堆活性區進行輻照。實驗研究表明，在堆內輻照15～18 d，然后衰變12 d再進行分離提純是最優的一種方案。3.8 MW和10 MW功率反應堆可以分別年產1.5 kg和6.25 kg238Pu。膠囊法的優勢是可以實現在線連續分離提取，有利于減小分離熱室設施規模。而且，輻照反應中間產品238Np在衰變前裂變損失較小，從而提高了237Np的利用率[18]。

2.3 供應情況

利用238Pu最早的國家是美國和前蘇聯。冷戰最激烈時，美國核工業每年可生產100 kg的238Pu，剛好可以滿足當時大量的太空研究。從1961年到1984年，薩凡納河場址(SRS)建有镎靶制造、镎靶加工、靶輻照、238Pu封裝的完整生產工藝設施，生產或處理了幾乎所有用于25次空間任務的44個溫差型同位素電源(RTGs)和超過200個同位素熱源(RHUs)。20世紀90年代早期，隨著SRS的反應堆關閉，238Pu生產能力喪失[19]。

冷戰結束后，美國開始從俄羅斯購買238Pu。2006年，美國能源部建議重建238Pu生產能力，主要用于支持太空任務。2010年后俄羅斯238Pu出現不足，美國航空航天局(NASA)也僅剩35 kg的238Pu。2012年，NASA與美國能源部達成合作協議，NASA撥款1千萬美元用于重啟238Pu生產，由ORNL負責。項目內容任務包括生產镎靶，處理輻照靶，以及钚的分離和純化，并將PuO2產品轉移到洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)[18]。2015年末，DOE在ORNL生產出了近30年第一批新的238Pu[20]。2019年，ORNL實現了氧化镎-鋁芯塊自動化生產，解決這一關鍵瓶頸，238Pu的年產量由之前的50 g提高到400 g，離NASA設定的2025年年產1.5 kg238Pu的目標更近了一步[21-23]。

冷戰結束后，俄羅斯也逐漸喪失生產238Pu的能力。目前俄羅斯國家原子能公司(Rosatom)在Mayak的反應堆小批量生產238Pu。Rosatom之前啟動了一個新項目，由位于奧布寧斯克的俄羅斯物理與動力工程研究所(IPPE)的科學專家開發在Beloyarsk快中子反應堆大規模生產238Pu所需的技術。根據IPPE的專家評估，Beloyarsk快中子反應堆每年能以具有競爭力的價格生產100 kg的238Pu。

3 237Np

3.1 特性及應用

237Np半衰期為2.14×106a，可用于核實驗，同時也是生產放射性核素238Pu的理想原料。

3.2 生產方法

237Np主要存在于裂變產物或者高放廢物中。在19世紀90年代，包括無核武器國家在內的幾個國家，已經開展了從放射性廢物中分離237Np等錒系元素的工作，目的是放射性廢物處置或者將分離出的錒系元素用作快堆的燃料。237Np通過反應堆中子輻照235U和238U產生，同時也是241Am的衰變產物。1臺1 000 MW壓水堆每年可以產生25 t的乏燃料，其中包含10～12 kg的237Np，占乏燃料重量的0.05%。

237Np可通過PUREX流程分離提取。現有的商用后處理項目沒有分離出大量的237Np，由于流程工藝的區別，237Np最終出現在高放廢液或者钚產品中。對于大多數商用后處理項目，237Np主要進入高放廢物中，唯一例外的是日本的Tokai后處理廠，幾乎一半的Np最終進入Pu產品中。

3.3 供應情況

美國和俄羅斯擁有世界上最大的237Np分離項目，在無核武器國家中，日本有最大的分離镎和其他錒系元素的項目。為防止無核武器國家將237Np用于核爆炸，國際原子能機構(IAEA)建立了一項監測計劃，在無核武器國家監控镎和镅庫存。如果庫存變大，監控系統就會預警。

截至1998年3月，美國能源部(DOE)擁有351 kg已分離的237Np庫存。美國大部分237Np來自南卡羅萊納州薩凡納河場址的钚和氚生產堆。粗略估計，自2001年起，DOE約300 kg237Np以高放廢物的形式存在于漢福德場址和薩凡納河場址。截至2003年底，237Np的世界庫存量約為55 t，并且每年以3 t的速度增長。

從1950年到1998年，美國僅出口約1 kg的237Np到12個國家，購買方主要是德國、比利時、英國、以色列、日本和印度。俄羅斯的出口情況未知。八十年代，英國出售給伊拉克200 mg氧化镎，其中1/4用來生產238Pu，剩余的在巴格達南部的Tuwaitha核研究中心做后處理研究。

4 結束語

核電站用中子源約占據252Cf 90%需求量，在積極有序開展核電的政策背景下，我國核電裝機容量在未來仍將不斷擴大，252Cf及時穩定供給是核能發展的有力保障。我國的深空探測開始于“嫦娥1號”探月任務，238Pu電池首次在“嫦娥3號”上實現了應用。根據我國深空探測任務規劃，后續深空探測任務將朝著更遠更難的方向發展。這些任務具有巨大挑戰性，將對電源系統的供電保障能力提出更高的要求[24]。252Cf和238Pu的穩定供應對于我國核能和深空探測的健康穩步發展意義重大。

252Cf生產一般采用兩步法，252Cf生產要求很高的反應堆中子通量，全世界范圍內主要由ORNL、RIAR生產供應，其反應堆中子通量密度都超過1015cm-2·s-1。238Pu主要通過237Np反應堆輻照生產。ORNL通過自動化改進和后端化學處理流程改進，正在逐步實現2025年年產1.5 kg238Pu的目標。237Np是生產238Pu的重要原料，主要存在于裂變產物或者高放廢物中。237Np一般通過PUREX流程分離。

反應堆中子通量是生產252Cf的關鍵，目前國內HFETR、CARR等高通量堆由于中子通量的限制，還不具備生產252Cf的硬件條件。對于238Pu的自主化生產，我國具備反應堆輻照平臺條件，但未來還需要更多項目投入。對于237Np的分離提純，國內的相關后處理技術相對成熟，技術可行。