磷鉬藍光度法測定石英巖中磷

尹昌慧

（中國有色非洲礦業有限公司 檢化室，贊比亞）

磷為石英巖中的有害組分，是劃分礦石等級的重要依據[1]。目前，針對石英類巖石中的磷的測定方法研究鮮有文獻報道。

在礦物分析中大型儀器[2-4]（ICP-OES、XRF、AAS）多應用于多元素分析，且分析成本較高，特別是X射線熒光光譜法還要求有一系列基體相近的標準物質，而分光光度法[5-8]在測定巖石中磷含量時在線性范圍、穩定性及成本控制方面有著較大的優勢，是被廣泛使用的一種方法。

本文選用磷鉬藍分光光度法測定石英巖中的磷，研究了溶樣方法、顯色酸度、顯色條件及基體干擾等因素對測定結果的影響，建立了一個低成本、高穩定性、線性范圍廣的石英巖中測定磷的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

UV300紫外可見分光光度計（美國熱電）。

硫酸，硝酸，氫氟酸，將鉬酸銨溶液（50g/L）與酒石酸鉀鈉溶液（200g/L）等體積混合，抗壞血酸溶液（50g/L）和碘化鉀溶液（200g/L）需用時現配。

1.2 五氧化二磷標準儲備液

配置一瓶五氧化二磷標準儲備液ρ(P2O5)=1.0000mg/mL備用，用時將其稀釋至ρ(P2O5)=10.0μg/mL待用。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品消解

稱取1g試樣于聚四氟乙烯燒杯中，加1mL HNO3，5mL HF低溫反復熔樣三次，用少量水吹洗燒杯，加2.5mL 50% H2SO4，繼續加熱至冒白煙，持續3min，冷卻后加水低溫加熱溶解可溶鹽，加入1mL碘化鉀溶液，繼續加熱至杯底冒氣泡，冷卻后移入50mL容量瓶，定容，搖勻后待用，同時做空白實驗。

1.3.2 標準曲線的繪制

分別移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、20.00mL五氧化二磷標準溶液（10.0μg/mL）置于50mL比色管中，用水稀釋至約30mL，按照結果與討論中的最佳實驗條件加相應試劑、控制反應溫度反應時間。顯色完成后冷卻定容搖勻，用3cm比色皿于700nm處測量吸光度值。

1.3.3 樣品測定

分取適量消解后的樣品于50mL比色管中，進行顯色反應后測定其吸光度值。

2 結果與討論

2.1 溶樣體系

考慮到石英巖的主要成分為硅和一些金屬元素的化合物，堿熔會使大量硅留在溶液中，而硅和鉬酸銨易生產硅鉬藍而使結果無法判斷，因此本文僅試驗了HF-HCl、HFHNO3及HF-HCl-HNO3三種酸溶體系對溶樣效果的影響。

稱取2.0g標樣（GBW49083、GBW48569、GBW48566）各三份，分別用5mL HF-1mL HCl、5mL HF-1mL HNO3及5mL HF-0.5mL HCl-0.5mL HNO3進行消解三次，然后按實驗方法顯色測定，五氧化二磷的測定結果見表1。

表1 不同混酸體系下五氧化二磷的測定結果

從表1可以看出用HF-HCl體系溶解的樣品結果明顯偏低，而加有硝酸的體系結果與認定值一致，為了避免多加一種試劑帶來空白及誤差的影響，我們選擇用HF-HNO3對石英巖樣品進行消解。

2.2 顯色酸度的影響

在合適的酸度條件下磷酸根離子與鉬酸銨反應生成磷鉬雜多酸，然后在抗壞血酸的作用下還原為磷鉬藍，如果顯色反應酸度控制的不合適，過量的鉬酸銨和殘留在溶液中的硅都可能被顯色，從而影響測定結果。因此，分別取磷、硅標準溶液和空白3個系列來考查酸度對顯色反應的影響，加硫酸從低到高依次調節酸度，結果如圖1所示。

圖1 顯色酸度的影響

當硫酸酸度低于0.6mol/L時，硅和過量的鉬酸銨都參與顯色，導致結果偏高，硫酸酸度在0.6～1.0mol/L時，硅和過量的鉬酸銨對磷鉬藍的顯色幾乎沒有干擾。因此實驗選擇顯色時硫酸酸度為0.8mol/L（相當于50mL溶液中加入4mL50%硫酸）。

2.3 顯色時間及穩定性

在五個50mL容量瓶中分別移取2.00mL五氧化二磷標準溶液（10.0μg/mL），沸水浴時間分別為1、2、3、4、5min，其余實驗條件均按最佳實驗條件進行。結果表明煮沸1、2min吸光度偏低顯色不完全，煮沸3、4、5min吸光度值沒有明顯差別，為了減少分析時間，實驗選擇煮沸3min。

將顯色后的溶液保留48h，每間隔2h測其吸光度值，結果顯示在0h～24h內吸光度值沒有明顯差別，24h后吸光度值出現緩慢降低趨勢，因此磷鉬藍的穩定時間為24h。

2.4 共存離子的影響

由于石英巖基體中絕大多數的硅在樣品消解過程中生產氟硅酸揮發，殘存的少量硅在控制適宜酸度的情況下不參與顯色。砷與磷屬同族元素，性質較為相近，當樣品中砷的含量大于磷含量的5%時，會對結果有明顯的正干擾，顯色前加入1ml200g/L的碘化鉀溶液可消除砷對測定的干擾。

石英巖中除硅之外其它常見元素還有Fe、Al、Ti、Ca、Mg，一般情況下，Fe、Al的質量分數小于5%，Ti、Ca、Mg小于1%。實驗按稱取1.0g樣品定容50mL，分取10mL顯色計算，最終50mL待測溶液這些共存元素的最高含量（以mg計）依次為：Fe(Ⅲ)（10）、Al(Ⅲ)（10）、Ti(Ⅳ)（2）、Ca(Ⅱ)（2）、Mg(Ⅱ)（2）。優化的實驗條件下，在20μg/L五氧化二磷標準溶液中加入上述離子進行干擾試驗，結果顯示，各元素以最高含量加入均不影響測定。

2.5 校準曲線及檢出限

以五氧化二磷的質量濃度為橫坐標，以吸光度值為縱坐標繪制校準曲線，結果表明，當溶液中五氧化二磷質量濃度在0.5μg/ml～4.0μg/ml時，質量濃度與吸光度值呈線性關系，線性回歸方程為A=0.9058ρ+0.0051，相關系數R2=1.0000。根據三倍信噪比用空白12次測量平均值計算出待測液的檢出限為0.008μg/ml，按照本方法所述的稱樣量與定容分取10mL算得石英巖中五氧化二磷的檢出限為0.0002%。

2.6 樣品分析

選取4個未知樣品及2個國家標準樣品使用最佳實驗條件測定其中的五氧化二磷，結果見表2。

從表2可以看出：6次測定的相對標準偏差在0.62%～1.39%之間，且國家標準樣品測定結果與認定值一致，該方法穩定可靠。

表2 石英巖樣品中五氧化二磷分析結果

3 結論

本文以混合酸硝酸-氫氟酸快速溶樣，通過硫酸控制酸度使少量殘留SiO2及鉬酸銨不顯色，酒石酸鉀鈉掩蔽少量金屬陽離子的干擾，建立磷鉬藍光度法快速測定石英巖中的五氧化二磷方法。