陶瓷膜過(guò)濾去除煤礦礦井水懸浮物

廖求文

(長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南長(zhǎng)沙 410012)

煤礦礦井涌水來(lái)源于地表滲透水、巖溶水、礦坑水、地下含水層的疏干水及生產(chǎn)用水、防塵灑水等，根據(jù)污染特征，可分為潔凈礦井水、含懸浮物礦井水、高礦化度礦井水、酸性礦井水及特殊污染性礦井水[1-2]。礦井水直接排放造成環(huán)境污染，同時(shí)是一種伴生資源、造成水資源浪費(fèi)[3-4]。2016年4月16日，國(guó)務(wù)院下發(fā)《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確指出：“推進(jìn)礦井水綜合利用，煤炭礦區(qū)的補(bǔ)充用水、周邊地區(qū)生產(chǎn)和生態(tài)用水應(yīng)優(yōu)先使用礦井水，加強(qiáng)洗煤廢水循環(huán)利用。”《煤炭工業(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃》提出了到2020年，全國(guó)礦井水綜合利用率達(dá)到80%的目標(biāo)。某些地方則提出更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，如《山西省水污染防治工作方案》(晉政發(fā)〔2015〕59號(hào))明確，煤礦應(yīng)優(yōu)先選擇礦井水用于煤炭洗選以及井下生產(chǎn)、消防、綠化等，礦井水確需排放的，需達(dá)到地表水III類水標(biāo)準(zhǔn)。礦井水綜合利用是解決礦區(qū)缺水問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的重要途徑。綜合利用途徑有：井下降塵及消防灑水、洗煤補(bǔ)充用水、熱電廠循環(huán)冷卻用水、綠化道路及貯煤防塵灑水、施工用水、矸石山滅火用水、農(nóng)田灌溉用水、牲畜飲用水以及生活用水等[5]。

去除懸浮物是礦井水處理中的關(guān)鍵目標(biāo)指標(biāo)之一。陶瓷膜具有耐酸堿腐蝕、氧化、有機(jī)溶劑及微生物侵蝕，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，孔徑較窄且分布均勻，不易堵塞，使用壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)[11]，在食品、生物制藥[12]、潤(rùn)滑劑廢水、冷軋鋼乳化液廢水、油田采出水等廢水處理[11,13-24]，尤其在高濁度廢水處理領(lǐng)域[25]得到廣泛應(yīng)用。李新望等[26]開(kāi)展了陶瓷超濾膜處理煤礦礦井水的中試研究，采用利用陶瓷膜處理經(jīng)混凝過(guò)濾后的低濁度礦井水，分別考察了膜通量為260、315 L/(m2·h)的運(yùn)行條件及高濁度沖擊下跨膜壓差(ΔPm)的變化，研究結(jié)果表明，進(jìn)水濁度為4.3 NTU、膜通量為260 L/(m2·h)時(shí)，ΔPm=0.03～0.08 MPa；膜通量為315 L/(m2·h)時(shí)，ΔPm=0.04～0.06 MPa；進(jìn)水濁度為60～80 NTU時(shí)，ΔPm=0.05～0.06 MPa，產(chǎn)水濁度<0.1 NTU。劉浩[27]采用無(wú)機(jī)陶瓷膜對(duì)煤礦礦井水處理系統(tǒng)實(shí)施提標(biāo)改造，采用37通道、孔徑為800 nm，膜通量為60 L/(m2·h)，出水滿足地表水Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)的要求。

某煤礦井水pH值=6～9，SS=427～1 355 mg/L，CODCr=87～228 mg/L，TDS=750～850 mg/L，屬于中性低礦化度含懸浮物礦井水，污染物以懸浮物為主，具有良好的利用潛力。本文通過(guò)測(cè)試不同運(yùn)行參數(shù)下，陶瓷膜過(guò)濾礦井水懸浮效果和膜通量，系統(tǒng)分析膜通量及影響因素，提出陶瓷膜工藝的設(shè)計(jì)方案及運(yùn)行方式，分析評(píng)估其技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性和優(yōu)勢(shì)，為陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)在礦井水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用水

原水水質(zhì)如表1所示。某煤礦礦井水日產(chǎn)生量為5 280 m3/d，pH值=6～9，SS=427～1 355 mg/L，水質(zhì)、煤粉、巖屑及黏土等是引起的SS和CODCr的主要原因。

表1 原水水質(zhì)Tab.1 Raw Water Quality

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。本試驗(yàn)設(shè)計(jì)膜通量為380 L/(m2·h)，即設(shè)計(jì)處理規(guī)模為90 L/h。

注：1—循環(huán)水箱(進(jìn)水箱)；2—排污閥；3—循環(huán)泵；4—隔膜壓 力表；5—調(diào)節(jié)閥；6—膜組件；7—流量計(jì)；8—清水箱圖1 試驗(yàn)裝置及流程圖Fig.1 Experimental Equipment and Flow Chart of the Process

1.2.2 膜元件選擇

本試驗(yàn)采用南京某陶瓷膜生產(chǎn)廠家的陶瓷膜，材質(zhì)為Al2O3型號(hào)分別為CRM301940、CRM303730和CRM301940(下文分別以200 nm-19、200 nm-37、50 nm-19計(jì))，如表2所示。

表2 陶瓷膜的規(guī)格參數(shù)Tab.2 Spacification Parameters of Ceramic Membrane

1.2.3 檢測(cè)指標(biāo)及方法

pH：玻璃電極法，GB 6920—1986；濁度：WGZ-1數(shù)字式濁度儀；SS：采用重量法，GB 11901—1989；CODMn：高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法，GB 11892—1989；氯化物：硝酸汞滴定法，HJ/T 343—2007；總硬度：EDTA法，GB 7477—1987；TDS：稱量法，GB/T 5750.4—2006中8.1；色度：鉑鈷比色法，GB 11903—1989。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜通量

設(shè)置運(yùn)行條件為跨膜壓差ΔPm=0.19 MPa、錯(cuò)流流速υ=3.14 m/s、水溫T=20～25 ℃時(shí)，膜通量Jt如圖2所示。由圖2可知，200 nm-19的初始膜通量最大、其次為200 nm-37、50 nm-19最小，分別為1 689.19、1 456.57、1 033.78 L/(m2·h)；膜通量隨過(guò)濾時(shí)間迅速下降，15 min后下降趨勢(shì)變緩，25 min后趨穩(wěn)，過(guò)濾25 min時(shí)的膜通量分別為803.57、493.80、480.77 L/(m2·h)。過(guò)濾初期階段膜通量快速下降，說(shuō)明礦井水中能造成膜孔堵塞懸浮物顆粒的比例較大；此外，50 nm-19的初始膜通量及過(guò)濾25 min時(shí)的膜通量均較200 nm-19小，說(shuō)明雖然懸浮物堵塞降低膜通量，但膜管自身的膜阻仍是決定膜通量的關(guān)鍵因素，陶瓷膜50 nm-19平均過(guò)濾孔徑較小、膜阻較大，則膜通量較小。與200 nm-19相比，200 nm-37通道數(shù)量較多、通道直徑較小、過(guò)濾面積較大、膜通量較小，可能是由于濾液的流道較長(zhǎng)、流道空隙較小，導(dǎo)致膜通量較小，而單根膜元件產(chǎn)水量較大。200 nm-19、200 nm-37均適用于該廢水的過(guò)濾，與200 nm-37相比，200 nm-19孔道直徑較大，不易造成孔道堵塞，更適合于較高SS濃度的過(guò)濾體系。

圖2 膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的變化Fig.2 Varation of Membrane Flux with Operation Time

2.2 跨膜壓差的影響

錯(cuò)流流速υ=3.14 m/s、水溫為20～25 ℃時(shí)，ΔPm對(duì)膜通量的影響如圖3所示。當(dāng)ΔPm=0.05 MPa時(shí)，Jt=220.00 L/(m2·h)；當(dāng)ΔPm=0.13 MPa時(shí)，Jt=441.29 L/(m2·h)；當(dāng)ΔPm=0.25 MPa時(shí)，Jt=551.89 L/(m2·h)。當(dāng)ΔPm=0.05～0.25 MPa，膜通量隨ΔPm增加而增加，且Jt與ΔPm接近線性相關(guān)，與Darcy方程[13]關(guān)于陶瓷膜過(guò)濾純水或無(wú)膜污染的描述一致，如式(1)。

圖3 膜通量Jt隨ΔPm的變化曲線Fig.3 Varation of Jt with ΔPm

結(jié)合懸浮過(guò)濾體系的Darcy方程[13][式(2)]分析，說(shuō)明對(duì)于200 nm-19，當(dāng)ΔPm=0.05～0.25 MPa，隨著ΔPm增加，沒(méi)有造成膜阻Rm和濾餅阻力RL(t)的顯著增加，即沒(méi)有加劇陶瓷膜的污堵。RL(t)與濾餅厚度L有關(guān)，楊澤志等[28]認(rèn)為，濾餅的形成及其厚度與顆粒由于滲流流速υ而受到垂直于膜表面的作用力(fz)、錯(cuò)流流速υ引起的平行于膜表面向前的作用力(fc)及顆粒物的黏附和摩擦作用引起的向后的作用力(fm)有關(guān)，當(dāng)fz小于fc和fm的合力時(shí)，顆粒物不易沉淀，即濾餅不易增厚。這說(shuō)明在錯(cuò)流流速υ=3.14 m/s時(shí)，膜通量Jt=551.89 L/(m2·h)，不會(huì)造成濾餅厚度迅速增加。

(1)

(2)

其中：Jt——膜通量，m3/(m2·s)；

ΔPm——膜兩側(cè)的壓力差，N/m2；

μ——水的絕對(duì)黏度，kg/(m·s)；

Rm——純凈膜的水力學(xué)阻力，m-1；

RL(t)——濾餅阻力，m-1。

2.3 水溫的影響

水溫對(duì)膜通量的影響如圖4所示。陶瓷膜200 nm-19，ΔPm=0.12 MPa，水溫為16 ℃時(shí)，JT=330.00 L/(m2·h)；水溫為19 ℃時(shí)，JT=420.00 L/(m2·h)；水溫為28 ℃時(shí)，JT=490.00 L/(m2·h)。膜通量隨水溫的升高而增加，符合Pohland[13]提出的滲透通量溫度修正公式，如式(3)。

圖4 膜通量隨水溫的變化Fig.4 Varation of JT with Water Temperature

(3)

其中：JT——溫度T下的滲透量，L/(m2·h)；

J25——基準(zhǔn)溫度(25 ℃)下的滲透通量，L/(m2·h)；

T——溫度，℃。

由式(1)和式(2)可知，膜通量JT與黏度μ呈負(fù)相關(guān)。水的黏度μ隨溫度T的升高而降低，膜通量JT隨溫度T的升高而增加[13]。此外，溫度升高造成膜孔徑擴(kuò)張，也可能是膜通量增加的重要原因。循環(huán)泵對(duì)水循環(huán)做功造成水溫一定程度的增加，通常錯(cuò)流流速越大，水溫上升越高，因此，在實(shí)際運(yùn)行中溫度升高緩解膜通量下降。

2.4 SS濃度的影響

水中懸浮物濃度對(duì)膜通量的影響如圖5所示。陶瓷膜200 nm-19、T=28 ℃、ΔPm=0.19 MPa、循環(huán)液SS=474.25 mg/L時(shí)，Jt=410.00 L/(m2·h)；SS=925.92 mg/L時(shí)，Jt=419.00 L/(m2·h)；SS=3 161.67 mg/L時(shí)，Jt=411.00 L/(m2·h)；SS=5 532.92 mg/L時(shí)，Jt=407.50 L/(m2·h)；SS=7 904.0 mg/L時(shí)，Jt=394.00 L/(m2·h)。這說(shuō)明，循環(huán)液的SS濃度對(duì)膜通量Jt影響較小。

圖5 膜通量Jt隨SS濃度的變化曲線Fig.5 Varation of Jt with SS Concentration

2.5 過(guò)濾處理水的水質(zhì)

陶瓷200 nm-19過(guò)濾水水質(zhì)如表3所示。過(guò)濾精度200 nm的陶瓷膜過(guò)濾煤礦礦井水的產(chǎn)水濁度、色度等指標(biāo)優(yōu)于《井下消防灑水標(biāo)準(zhǔn)》(GB 50383—2016)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)。

表3 陶瓷膜過(guò)濾水水質(zhì)Tab.3 Quality of Treated Water

2.6 清洗方法及其效果

本試驗(yàn)采用清水清洗和化學(xué)清洗2種方式。ΔPm=0.19 MPa，連續(xù)運(yùn)行4 d后，膜通量下降至320.00 L/(m2·h)以下，濃水排空后，封堵清水出口管接入清水，啟動(dòng)循環(huán)泵運(yùn)行3～5 min，排除清洗水，重復(fù)2～3次。清洗后，初始膜通量Jt=708.00 L/(m2·h)，運(yùn)行25 min時(shí)的膜通量Jt=670.00 L/(m2·h)，運(yùn)行12 h時(shí)的膜通量Jt=440.00 L/(m2·h)。

以同樣的方式清洗后，分別采用2 %wt的NaOH和1 %wt的H2SO4各清洗1次，再用水清洗2～3次。清洗后，初始膜通量Jt=756.00 L/(m2·h)，運(yùn)行25 min后的膜通量Jt=717.00 L/(m2·h)；運(yùn)行20 h后膜通量Jt=510.00 L/(m2·h)；運(yùn)行50 h后膜通量Jt=420.00 L/(m2·h)。

以新陶瓷膜元件過(guò)濾25 min的穩(wěn)定膜通量Jt=803.57 L/(m2·h)為基準(zhǔn)值計(jì)算，清水清洗的膜通量恢復(fù)率為83.37%；化學(xué)清洗的膜通量恢復(fù)率為89.2%，且清洗后的初始膜通量遠(yuǎn)小于新膜初次使用時(shí)的初始膜通量Jt=1 689.19 L/(m2·h)。受限于試驗(yàn)裝置，未采用反洗方式清洗，在一定程度上說(shuō)明具有較好的清洗效果，但是在初始過(guò)濾階段顆粒物造成的膜孔堵塞難以恢復(fù)。

2.7 膜污染影響因素分析

陶瓷膜過(guò)濾過(guò)程大致可以分為濾餅層形成之前的阻塞過(guò)濾階段和濾餅層形成之后的濾餅過(guò)濾階段，阻塞過(guò)濾階段的過(guò)濾機(jī)理以膜孔篩網(wǎng)過(guò)濾為主，濾餅過(guò)濾階段則以濾餅層為過(guò)濾介質(zhì)對(duì)顆粒物截留。過(guò)濾的阻力分為3種類型，即純膜阻力、過(guò)濾初期階段未形成濾餅前的顆粒造成膜孔堵塞形成的新膜阻、濾餅過(guò)濾階段的濾餅層阻力[29]。2個(gè)階段呈現(xiàn)出不同的堵塞現(xiàn)象，其中過(guò)濾初期的堵塞和顆粒物粒徑與陶瓷膜結(jié)構(gòu)的微觀關(guān)系有關(guān)；而濾餅過(guò)濾的堵塞和跨膜壓差、滲流速度及錯(cuò)流速度等與影響顆粒沉積和濾餅增厚的因素有關(guān)。

2.7.1 顆粒物粒徑與陶瓷膜結(jié)構(gòu)的微觀關(guān)系

過(guò)濾初期階段膜通量迅速降低由顆粒堵塞程度造成，顆粒物堵塞膜孔造成孔隙率降低，導(dǎo)致其阻力迅速增大，而維持ΔPm恒定時(shí)，導(dǎo)致膜通量Jt快速下降[30]。顆粒物粒徑與陶瓷膜結(jié)構(gòu)的微觀關(guān)系決定膜孔堵塞的程度。理想的過(guò)濾體系膜孔徑小于顆粒粒徑，即dmdp，膜孔徑易被顆粒物堵塞，造成膜阻力增大。

2.7.2 滲流流速(或跨膜壓差)與錯(cuò)流流速平衡關(guān)系

假設(shè)膜孔被堵塞后，膜孔徑均小于顆粒粒徑，即dm

當(dāng)恒定膜通量運(yùn)行時(shí)，即滲流流速υ恒定，濾餅過(guò)濾初期滲流流速υ較ΔPm小，濾餅增厚速度較慢，維持fz小于fc和fm的合力所需的錯(cuò)流流速υ較小；濾餅阻力RL(t)較小，則跨膜壓差ΔPm較小，可達(dá)到延緩膜污染和節(jié)能降耗的目的。

2.8 工程選型設(shè)計(jì)及經(jīng)濟(jì)分析

某煤礦礦井涌水?dāng)M處理水量75 m3/h，采用1套陶瓷膜凈化設(shè)備，設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為60 m3/h。選用200 nm-19陶瓷膜，膜通量取400 L/(m2·h)，采用兩級(jí)串聯(lián)設(shè)計(jì)。設(shè)備選型如表4所示。

按Jt=400 L/(m2·h)設(shè)計(jì)，則膜數(shù)量N計(jì)算為：N=Q1×103/Jt×0.242=60×103/400×0.242=619.8，取620支。兩級(jí)串聯(lián)設(shè)計(jì)，每級(jí)為310支，錯(cuò)流流速υ=3 m/s，循環(huán)泵流量Q2計(jì)算為：Q2=310×2.386 ×10-4×3×3 600=798.8，取800 m3/h。陶瓷膜設(shè)備運(yùn)行功率為86 kW，電價(jià)按0.65元/(kW·h)計(jì)，則運(yùn)行費(fèi)用為0.93元/(t水)。

綜上，循環(huán)流量及錯(cuò)流流速υ是決定運(yùn)行能耗最主要的因素，降低循環(huán)量和錯(cuò)流流速υ是降低運(yùn)行費(fèi)用的關(guān)鍵。結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，在ΔPm恒定的條件下，膜通量Jt呈逐漸下降的趨勢(shì)，由于初始膜通量較大，導(dǎo)致濾餅層快速增厚，從而進(jìn)一步加劇膜通量Jt下降，為緩解膜堵塞需較大的錯(cuò)流流速。在工程實(shí)踐中，通常采用恒定產(chǎn)水量(即恒定膜通量)的方式運(yùn)行，通過(guò)產(chǎn)水流量反饋調(diào)節(jié)變頻循環(huán)泵及調(diào)節(jié)產(chǎn)水閥開(kāi)度，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)錯(cuò)流流速υ、跨膜壓差ΔPm等運(yùn)行參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在其他條件恒定時(shí)，錯(cuò)流流速降低至υ=1.0 m/s時(shí)，膜通量Jt無(wú)明顯變化。本項(xiàng)目采用設(shè)計(jì)膜通量Jt=400 L/(m2·h)，當(dāng)錯(cuò)流流速降低至υ=1.0 m/s時(shí)，處理費(fèi)用降至0.6元/(t水)。

2.9 工程選型設(shè)計(jì)及經(jīng)濟(jì)分析

高懸浮物礦井水通常采用混凝沉淀法[31]、混凝沉淀+過(guò)濾法[26,32]等傳統(tǒng)工藝處理，高效旋流除砂法[9]也有使用案例，陶瓷膜過(guò)濾器由于其優(yōu)異的性能受到關(guān)注，但是由于投資成本較高，未得到大規(guī)模運(yùn)用。表5為陶瓷膜與其他工藝的經(jīng)濟(jì)技術(shù)對(duì)比。陶瓷膜雖然投資成本較大，但是工藝流程短、占地面積小、出水水質(zhì)好，在綜合利用水質(zhì)要求高、占地及空間受限時(shí)具有顯著優(yōu)勢(shì)，可單獨(dú)用于礦井水處理，也可以用作反滲透或離子交換工藝的預(yù)處理。

表5 不同礦井水處理技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比Tab.5 Technical and Economical Comparison of Different Mine Water Treatment

3 結(jié)論與建議

(1)200 nm-19產(chǎn)水濁度、色度等指標(biāo)優(yōu)于《井下消防、灑水設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50383—2016)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的標(biāo)準(zhǔn)要求,適用于該煤礦礦井涌水的處理。

(2)膜通量的影響因素有ΔPm、運(yùn)行溫度、循環(huán)液SS濃度、錯(cuò)流流速υ等，其中ΔPm和溫度對(duì)膜通量的影響較大；循環(huán)液SS濃度和錯(cuò)流流速υ對(duì)膜通量的影響很小。調(diào)節(jié)ΔPm是維持膜通量的主要手段，錯(cuò)流流速υ是影響運(yùn)行能耗的決定因素。

(3)循環(huán)泵采用變頻控制調(diào)節(jié)ΔPm恒定膜通量，可達(dá)到延緩膜污染和節(jié)能降耗的目的。

(4)陶瓷膜工藝流程短、占地面積小、出水水質(zhì)好，在綜合利用水質(zhì)要求高、占地及空間受限時(shí)具有顯著優(yōu)勢(shì)，可單獨(dú)用于礦井水處理，也可以用作反滲透或離子交換工藝的預(yù)處理。