多孔有機框架材料在傳感器中的應用進展*

陳志雄，楊 夢，李紫瀅，劉嘉麗，管 燕，楊云慧，孟 爽，胡 蓉

(云南師范大學化學化工學院，昆明 云南 650500)

近年來，由于科學技術的不斷發展，出現了各種各樣的合成材料，其中具有代表性的是多孔有機框架材料。目前發展的多孔有機框架材料(Porous Organic frame works, POFs)有六種：共價有機框架材料(Covalent Organic Frame works, COFs)[1-3]，共價三嗪骨架材料(Covalent Triazine Frame works, CTFs)[4]，固有微孔聚合物(Polymerof Intrinsic Microporosity, PIMs)[5]，共軛微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers, CMPs)[6]，超交聯聚合物(Hyper-Crosslinked Polymers, HCPs)[7]，多孔芳香骨架聚合物(Porous Aromatic Frameworks,PAFs)[8]。POFs具有骨架輕，結構多樣，可設計性強，穩定性高，比表面積大，孔隙高度有序及易功能化等特點。選擇合適的單體和反應條件進行制備，在后期引入其它的功能基團，可使其性能進一步增強，從而在功能和應用方面比其它材料更具有優勢和廣闊的前景。例如：將POFs材料直接作為傳感器的識別元件或是根據POFs材料的熒光性能，在與被檢測物質接觸時引起熒光強度的改變用于傳感。也有研究者通過引入功能基團來合成能選擇性吸附某種化學物質的材料，與固相萃取技術、高效液相色譜法相結合來檢測這些化學物質的含量以達到傳感的目的等等。本文結合已報道的研究工作，介紹幾種多孔有機框架材料在傳感器中的應用，對當前的研究進展和應用前景進行了總結和探討。

1 POFs的種類

1.1 共價有機框架材料(COFs)

共價有機框架材料是由C、H、O、N、B等輕質元素通過共價鍵將結構單元連接起來的結晶性多孔聚合物。COFs的單體種類繁多，可以根據需求設計合成規整的、有序孔道的平面型或三維新型拓撲高分子[20-22]。COFs材料具有化學性質穩定；具有比表面積大，活性位點多，傳質能力強；具有可修飾性；具有良好的導電和吸光能力。自2005年Yaghi 課題組[23]首次報道以來，COFs材料的研究迅速發展并逐步應用起來。至今，已經在吸附、催化、傳感和生物醫學等領域有較大的發展。

1.2 共軛微孔聚合物(CMPs)

共軛微孔聚合物是由多個芳香環或碳碳單鍵[24]連接形成的多孔有機材料。具有三維框架結構，孔徑小于 2 nm。它可以在適當的反應條件、金屬催化劑作用下引入不同的官能團[25]。2007 年，Cooper教授首次合成CMP，經過改進，又合成了具有超高比表面積的CMP-0。由于CMPs具有微孔結構豐富，分子可設計等優點，CMPs的研究已取得很大的進展。

1.3 固有微孔性聚合物(PIMs)

固有微孔性聚合物是一種無定形的有機微孔材料，它擁有獨特的扭曲結構并且阻止了聚合物鏈間的有效堆積，讓聚合物膜內部產生連續的微孔。2004年，McKeown[26]制備出幾種線性可溶的PIMs。該材料的合成反應不可逆，使得PIMs具有優異的氣體透過性。因此，該材料主要應用于非均相催化，氣體分離[27]。

1.4 交聯聚合物(HCPs)

超交聯聚合物由于密集交聯空間結構使高分子鏈不能緊密地堆積，從而形成一種具有永久微孔結構的聚合物。材料最初由Davankov[28]發現。HCPs的優點是合成方法靈活、易功能化、試劑成本低和操作條件安全等。選擇合適的單體、適當長度的交聯劑和反應條件進行制備，并在后期引入其它的功能基團，可使其性能進一步增強，從而應用于特定場合。

1.5 共價三嗪骨架(CTFs)

共價三嗪骨架材料是由三嗪基組成的[29]，具有高度共面的π-π共軛結構。由于1,3,5-三嗪單元的引入，與其它的多孔有機材料相比，它具有更高的熱化學穩定性和感光能力，能高選擇性地分離客體分子。由于CTFs材料含氮量較高，可應用于很多方面。例如，非均相催化、吸附染料、藥物緩釋和傳感等多個領域。

1.6 多孔芳香骨架材料(PAFs)

多孔芳香骨架材料是由周期性的芳香片段作為構筑基元搭建而成的大比表面積材料[30]。材料由于良好的穩定性、超高的比表面積及可修飾性等優點，在催化、氣體儲存和分離等方面取得重大進展。

2 多孔有機框架材料在傳感器中的應用

2.1 共價有機框架聚合物(COFs)的應用

2.1.1 檢測Cu2+

銅元素是生命必需的營養物質，但銅離子在生物體中濃度過高容易誘發Wilson’s(肝豆狀核變性)和Menkes氏稔毛綜合征等疾病。Liu等人[31]制備了一種以氫鍵輔助的偶氮鍵共價有機骨架COF-JLU3。它具有良好的結晶度、多孔性、穩定性和發熒光性能。這是首次將COFs應用于檢測Cu2+的熒光傳感器，Cu2+濃度與熒光發射強度成正比，檢出限為 0.31 μmol/L，該文首次報道了COFs在離子傳感系統中的應用。

崔超[32]制備了一種共價有機框架材料COFs-DT。它具有較高的比表面積，規則有序的多孔結構，延伸的π共軛骨架結構以及良好的熱化學穩定性。更重要的是，它具有較強的熒光穩定性。將COFs-DT溶解在異丙醇中能夠在多種樣品中檢測出Cu2+。COFs-DT檢測Cu2+的檢出限為 0.063 μmol/L，說明該材料對Cu2+具有特異性響應并具有較高靈敏度。

2.1.2 檢測C-反應蛋白

C-反應蛋白(CRP)有激活補體、免疫調節和吞噬等作用，對炎癥、組織損傷、惡性腫瘤等疾病的診斷及療效觀察有重要意義。

白茹燕等人[33]采用溶劑熱法合成COF-LZU1，然后將金屬Pt用還原法負載在COF材料上，合成了Pt NPs@COF-LZU1復合材料，作為CRP抗體的固定基質。再采用載有Pd納米粒子的MnO2復合材料(Pd NPs@MnO2)標記CRP抗體，制備出了夾心型CRP免疫傳感器。該免疫傳感器的制備流程如圖1。將此傳感器用于血清樣品中CRP的測定，檢測下限為 0.33 ng/mL，相關系數為0.9961，該傳感器靈敏高，特異性強，檢測效果令人滿意。

圖1 CRP免疫傳感器的制備流程[33]

張茜等人[34]合成了卟啉型COFs的光敏性材料。作為光電適體傳感器的識別元件，可用于真實樣品中的CRP定量檢測。與干擾物質的溶液混合后的響應電流與單獨的CRP溶液響應電流相差不大，CRP的質量濃度在0.5～100 ng/mL 范圍內與響應電流有較好的線性關系，檢測下限為 0.1 ng/mL，該傳感器具有較高的選擇性。

2.1.3 檢測抗生素

M.Wang[35]合成了Py-M-COF材料用于構建電化學傳感器來檢測微量抗生素。檢測表明，對恩諾沙星(ENR)和氨芐西林(AMP)兩種抗生素的檢出限分別為 6.07、0.04 fg/mL。該傳感器具有超強的靈敏性。

2.1.4 檢測苯并芘(BaP)

C.Cu等人[36]基于共價有機骨架材料 CTpPa-2，提出了一種用于苯并芘檢測的電化學發光傳感器。苯并芘濃度在50 ～600 nmol/L范圍內具有良好的線性，相關系數(r2) 為0.9951，檢出限(S/N=3) 為 5.60 nmol/L。該方法在實際檢測中具有較高的選擇性，結果與高效液相色譜(HPLC) 法相近。

2.2 共軛微孔聚合物(CMPs)的應用

2.2.1 檢測多巴胺和次氯酸

2015年，L.Xiang[37]課題組合成了一種共軛微孔聚合物薄膜TPBC2-CMP。這些薄膜可由于構建無標記型傳感器，用于檢測生物學上重要的多巴胺(DA)和次氯酸。當CMP膜浸入濃度分別為10-5、 10-6mol/L 的DA水溶液中時，熒光猝滅率分別為80%和90%。將其濃度降至 10-8mol/L 時，20 s 曝光后，熒光猝滅率達到50%，優于到目前為止報道的其它DA傳感器。次氯酸是一種高活性的抗菌劑，與生物的免疫力息息相關。當CMP膜浸入濃度為 10-8mol/L 的次氯酸水溶液中，20 s 后薄膜的熒光完全猝滅，并且將其濃度降至 10-9mol/L 時，猝滅程度仍超過90%。該CMP傳感器具有優異的選擇性、能快速響應被測目標。

2.2.2 檢測汞離子(Hg2+)

H.Q.Liu等[38]用共軛微孔聚合物為原料，合成了一種超交聯共軛微孔聚合物(HCMP-1)。它具有適中的比表面積，由于富電子雜原子與Hg2+具有很強的配位作用，所以對汞離子(Hg2+)具有較強的高效吸收和較高的敏感性，能有效地從廢水中吸附檢測Hg2+。芳香雜環之間的π-π*電子躍遷使HCMP-1具有較強的熒光性，在吸附Hg2+時熒光明顯減弱，檢出限為 5×10-8mol/L。

2.2.3 檢測揮發性有機化合物(VOC)

VOC是公認的環境污染物，對人類健康構成致命威脅。由于它們的高毒性，低濃度的VOC蒸氣也可能通過破壞神經系統和細胞活動引起各種嚴重疾病。J.Hardy等[39]合成了高電致輻射效應的新型樹枝狀物(TPETCz)作為傳感核心，高亮度CMP薄膜作為傳感材料的熒光傳感器具有特異的選擇性檢測能力。TPETCz的化學結構和合成路線如圖2所示。這種CMP薄膜表現出對VOC更高的敏感性。能夠精確鑒別常見的18種類型VOC蒸氣。

圖2 TPETCz的化學結構和EP(電化學聚合)制備CMP薄膜[39]

2.2.4 檢測蛋白質α-突觸核蛋白(α-Syn)

α-Syn與帕金森綜合征(PD)發病機制存在密切聯系[40-41]。PD疾病是通過α-Syn合成的突變或過度表達觸發的，并且所有PD病例都與不溶性α-Syn的積累有關。Ma等人[42]用納米層共軛微孔聚合物(CMP)和石墨烯納米片(GS)合成了CMP-GS納米復合材料。構建了一種分子印跡電化學傳感器(MIP)，用于高靈敏度檢測α-Syn。用該材料修飾在玻碳電極的表面增強了電子傳輸速率、信號強度和電活性表面，提高了MIP傳感器的靈敏度。在優化的條件下，傳感器具有從1×10-4～ 8 ng/mL的較寬線性范圍，并且檢測限低至3.5×10-5ng/mL。傳感器還具有高靈敏度，低干擾和良好的穩定性，有望用于檢測帕金森患者血液中的α-Syn。

2.3 多孔芳香骨架材料(PAFs)的應用

2.3.1 檢測硝基芳香爆炸

H.Ma等[3]采用藍色發光聚苯PAF(PP-PAF)為核，聚芘PAF(PPy-PAF)為殼，設計并合成了核-殼共軛多孔芳香骨架，如圖3所示。將其作為熒光傳感器，對高爆炸性的TNT(三硝基甲苯)和TNP(三硝基苯基)具有優異的選擇性檢測能力。

圖3 核-殼共軛PAFs合成示意圖[3]

2.3.2 檢測鐵離子

S.Lee等合成了有機多孔熒光材料PAF-1-5(6)CFL，材料的合成用多孔芳香骨架材料PAF-1作為基礎材料，將羧基熒光素修飾在它的功能基團上[44]。該材料具有高比表面積。結果表明，通過對不同濃度Fe3+的傳感測試,得到較低的檢測限3.8×10-5mol/L。在其它離子存在時，該材料仍然能檢測出鐵離子，說明該材料對鐵離子具有較高的選擇性。

2.3.3 檢測Cu2+

王敏等人將硫醚鍵修飾在多孔芳香骨架上設計出PAF-1-SMe (硫醚功能化多孔聚合物)。該材料能從水介質中，包括從生物介質中選擇性的吸附檢測Cu2+，吸附量可達 600 mg/g[45]。

2.3.4 檢測CRP

王琛等人構建了一種PAF材料負載金納米顆粒(Au NPs@ PAF)為固定基質的光電免疫傳感器，其制備流程如圖4[46]所示。通過檢測光電響應值快速檢測CRP。傳感器在CRP質量濃度為0.05～60 ng/mL 范圍內與光電流有著較好的線性關系，檢出限為0.017ng/mL，相關系數為0.9946，具有良好的選擇性。

圖4 光電免疫傳感器的制備流程[46]

2.4 共價三嗪骨架(CTFs) 的應用

赭曲霉素(OTA)的檢測。Gu.等人[47]基于 Au NPs@ZnP-CTF復合材料，構建了一種檢測赭曲霉素的適體傳感器。該方法采用計時電流法測定氧化還原電流響應，所構建的適體傳感器對赭曲霉素有較高的選擇性和特異性，并且設計簡便，成本低，線性范圍 0.05～500 ng/mL，檢出限是 0.0167 ng/mL。

2.5 固有微孔性聚合物(PIMs) 的應用

2.5.1 檢測硝基芳香爆炸藥

孫苗等人[48]使用固有微孔聚合物(PIM-1)作為激光傳感器中的活性層來檢測硝基芳香炸藥蒸氣，通過對實時光致發光的監測，成功實現了二硝基苯(DNB)的檢測。

2.5.2 檢測糖類

Zhao等人[49]為了分析混合物中的還原糖(例如葡萄糖，果糖)和非還原糖(例如海藻糖)設計出了間接光化學傳感器。氫是由Pt@C3N4 光催化劑嵌入到由本征微孔聚合物(PIM-1)組成的氫捕獲材料中捕獲的。固定的光催化劑被沉積在一個薄的鈀膜上，它允許快速的純氫擴散，然后通過計時電位(零電流)響應在電化學室中進行監測，實現了對碳水化合物的間接檢測。

3 總結與展望

POFs材料具有密度低、比表面積大、孔道易修飾、高熱穩定性等特點，被應用于傳感領域。但由于其發展時間短，某些方面的技術不成熟，限制了其廣泛應用。在今后的發展中應優化反應條件，尋找催化效率更高，成本較低的催化劑；深入研究其形成過程中的結構規律并進行表征。擴大其應用領域，發揮其特有的優勢，真正地應用在實際檢測中。通過研究不斷挖掘POFs所具有的潛力，該材料將會發展成為一種成熟的新型材料，在藥物緩釋，生物醫藥和傳感等領域均有大量的應用。