羧甲基纖維素鈉-聚乙烯醇-殼聚糖聚電解質復合膜合成工藝及性能研究

吳淑茗，陳詩洛，劉萬全，洪舒婷

(閩南科技學院 生命科學與化學學院，福建 泉州 362000)

聚電解質復合膜是利用聚電解質之間陰陽電荷的靜電作用力、官能團之間的氫鍵作用力等構筑而成的復合膜材料。這類復合膜材料在制備時不需要進行額外的化學交聯，既簡化了制備工藝，又在一定程度上避免因化學交聯所產生的弊端，因而成為當今膜材料研究領域的熱點[1]。

殼聚糖(CTS)是來源于部分甲殼類動物(如龍蝦、蟹等)的外殼中所包含的甲殼素進行脫乙酰化后所得的產物。CTS對人體及組織無毒無害，具有理想的生理相容性、生物降解性及抗菌、防腐、止血和促進傷口愈合等特殊功能，廣泛用于醫藥、食品、功能材料、化妝品等領域[2]。羧甲基纖維素鈉(CMC)是一種可溶于水的纖維素醚類，由天然的纖維素和苛性堿反應制得[3]。聚乙烯醇(PVA)是一種無毒、生物相容性好、力學性能優良的合成高分子，具有很好的成膜性和成纖性。將PVA通過互穿網絡技術引入到羧甲基纖維素鈉-殼聚糖聚電解質復合膜內，可以改善其在水中的溶解、降解性能，同時增加聚電解質復合膜的韌性[4]。

本實驗采用溶液聚合法，以殼聚糖和羧甲基纖維素鈉為成膜的主要原料，以聚乙烯醇作為互穿網絡的高分子材料，制備CMC-PVA-CTS聚電解質復合膜，探究其在純水、模擬人體血清液及生理鹽水中的吸液性能，并研究其重復利用性能及保水性能，考察在37 ℃環境下的使用性能，為創造一種新型的接觸創面輔料提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料試劑及儀器

實驗試劑及儀器分別見表1、表2。

表1 實驗原料及試劑清單

表2 實驗儀器清單

1.2 實驗合成工藝及性能研究

1.2.1 合成工藝

水浴調溫至 95 ℃，準確稱取一定量的聚乙烯醇顆粒，加入去離子水中。均勻攪拌直至聚乙烯醇顆粒完全溶解為澄清透明液，后調節水浴溫度至 55 ℃。再向燒杯中加入適量的殼聚糖及2%的乙酸溶液，攪拌至完全溶解。最后加入一定量的羧甲基纖維素鈉，直至完全溶解，最終得到聚電解質粘稠溶液。將所制得的粘稠溶液傾倒至聚四氟乙烯板上，放入電熱鼓風箱中烘干揭膜即得復合膜。

1.2.2 復合膜的吸水性能測定

利用過濾網法來考察復合膜在去離子水、生理鹽水及模擬人體血清液中的吸液性能。在天平上稱取一定量的復合膜樣品m1(復合膜的初始質量)，將其置于尼龍網袋中(尼龍網袋質量為m2)，再分別投入去離子水、生理鹽水及模擬人體血清液中，待復合膜吸水至恒重時按照下列的式子進行計算，可得復合膜的吸水倍率。

式中：Q為吸水倍率；m3為復合膜樣品吸水后和尼龍網袋的質量；m2為尼龍網袋的質量；m1為復合膜樣品的初始質量。

1.2.3 CMC/CTS比例對膜吸液性能的影響

將CMC/CTS按體積比分別為5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9 的配比混合制備成膜，測試吸液性能最佳的體積配比。

1.2.4 PVA含量對膜吸液性能的影響

考察PVA質量分數分別為1%、3%、5%、7%、10%時，復合膜在去離子水、生理鹽水及模擬人體血清中的吸液性能。

1.2.5 復合膜的保水性能測定

將溶脹平衡的膜產品分別置于室溫及 37 ℃ 下，每隔 30 min 后取出，稱量重量并記錄數據。保水性能MR依照以下的公式進行計算：

式中：MR代表保水性能，M0代表完全溶脹的樣品的質量,M1代表在某一定的間隔內溶脹樣品所剩余的質量。

1.2.6 復合膜的重復吸水性能測定

樣品吸水至平衡后，烘干、稱重。重復上述過程，可得復合膜的重復利用能力。

2 結果與討論

2.1 CMC/CTS比例對膜吸液性能的影響

如圖1所示，復合膜的吸液倍率隨著體積比的升高逐漸增大而減小，當羧甲基纖維素鈉與殼聚糖的體積比為1∶4時達到最高值。這說明帶負離子的CMC和帶正離子的CTS之間的配比在一定程度上會影響膜的吸液性能，其吸水倍率可達183倍，耐鹽倍率達103.7倍，耐血液倍率達77.2倍。

圖1 CMC/CTS比例對膜吸液性能的影響

2.2 PVA含量對膜吸液性能的影響

如圖2所示，復合膜的吸水倍率隨著PVA含量的增高而降低。當PVA的含量為1%時，吸水倍率達173倍，耐鹽倍率達103.7倍，耐血倍率達77.2倍。原因在于，少量聚乙烯醇的加入有利于體系形成互穿網絡結構，有利于水分子的進入和保持。但當聚乙烯醇添加量過多時，聚乙烯醇高分子鏈之間強烈的氫鍵作用使得水分子不易進入，從而使膜的吸液性能降低。

圖2 PVA含量對膜吸液性能的影響

2.3 復合膜的保水性能

由圖3和圖4看出，完全溶脹后的復合膜在室溫及 37 ℃ 下的保水性能均會隨著時間的增加而下降。造成這種現象的原因可能是由于復合膜在吸水之后，改變了其內部的網狀結構，使-OH之間的距離變大，導致吸水之后呈現凝膠狀類熱穩定性會有所下降。

圖3 復合膜在室溫下的保水性能

圖4 復合膜在37 ℃下的保水性能

2.4 復合膜的重復吸液性能

從圖5看出，該復合膜的重復吸液倍率隨著次數的增加而減少。其中，復合膜對水的重復吸液倍率下降最為迅速，而對生理鹽水及人體血清的重復吸液倍率影響較小。該復合膜對生理鹽水及人體血清的重復吸液性能較穩定，若開發成為一種新型的接觸創面輔料，具有經濟實用的價值。

圖5 復合膜的重復吸液性能

3 結論

本實驗的成膜基材是羧甲基纖維素鈉和殼聚糖，聚乙烯醇為互穿網絡高分子，制備了CMC-PVA-CTS聚電解質復合膜。該膜在純水、生理鹽水及人體血清模擬液中的最大吸水倍率分別是 173 g/g、62.7 g/g、57.2 g/g，可重復吸液三次，吸液倍率分別是平衡倍率時的60%、40%、30%左右，且在 37 ℃ 的環境下保水能力優異。膜的制備方法簡便，不僅原料綠色、無毒、相容性好，且在制備過程中無需加入交聯劑、引發劑等，有利于降低生產成本，有望成為一種新型的接觸創面輔料。