等離子體質(zhì)譜法測定化探樣品中痕量金的關(guān)鍵環(huán)節(jié)

彭 萌，李 麒

(四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610081)

地球化學(xué)樣品中金的分析,一般采用火試金富集-發(fā)射光譜法或濕法分解-原子吸收法、等離子體質(zhì)譜法等幾種?；鹪嚱鸶患椒ㄓ捎诟吣芎?、不環(huán)保、勞動(dòng)強(qiáng)度大、低含量樣品結(jié)果重現(xiàn)性不好等因素,不適于大批量化探樣品的測定,因此濕法分解-原子吸收法成為主要分析手段。但原子吸收法存在線性范圍窄、分析速度慢等弊端。隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)的進(jìn)步和儀器的推陳出新，ICP-MS測定化探樣品中金的方法在很多實(shí)驗(yàn)室開展起來。作為原子吸收法的替代方法，等離子體質(zhì)譜法在實(shí)際應(yīng)用中分析速度快、重現(xiàn)性好的優(yōu)勢凸顯。

隨著化探樣品中痕量金的測試逐漸轉(zhuǎn)向ICP-MS，不同實(shí)驗(yàn)室的測試同仁做了許多分析過程中諸如溶礦酸度、吸附時(shí)間、測定條件的改進(jìn)，優(yōu)化方法旨在提供更真實(shí)的數(shù)據(jù)、使化探成圖更優(yōu)秀。在大量的化探樣品測試中，發(fā)現(xiàn)一些地區(qū)的樣品中金含量極低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1×10-9上下)，且范圍在一個(gè)數(shù)量級。這類樣品往往測定過程非常輕松，既不用擔(dān)心樣品間污染，又很少有異常查證。但是數(shù)據(jù)成圖之后卻容易出現(xiàn)條帶或方塊，究其原因，我們認(rèn)為有兩方面：第一是因?yàn)楹拷咏鼘?dǎo)致成圖分色階過密，很小的含量差異就會(huì)引起圖色不同；第二，是由于痕量金的分離富集是一個(gè)不完全吸附、不完全解脫的過程，是一個(gè)相對量分析?？瞻兹芤骸⒐ぷ髑€都直接影響測定值，且樣品含量越低影響越大。對于前者，是《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)確定了的。而對于后者，是我們分析工作者可以通過控制空白，采用全過程工作曲線代替標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用“統(tǒng)一條件”來分析化探樣品中痕量金的方法。建立統(tǒng)一的溫度、時(shí)間、酸度對樣品進(jìn)行前處理，再以統(tǒng)一的基體進(jìn)行測定，就能得到準(zhǔn)確度高、精密度好的分析數(shù)據(jù)和優(yōu)秀的成圖結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

熱電X-seriesⅡ型等離子體質(zhì)譜儀，石英進(jìn)樣系統(tǒng)配半導(dǎo)體制冷。工作條件：射頻功率 1200 W，冷卻氣、輔助氣、霧化氣均為氬氣，流量分別為13、0.68、0.78 L/min。測量方式為跳峰，每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)為3，掃描次數(shù)100次，停留時(shí)間10 s，延遲時(shí)間 30 s。采樣錐孔徑 1.1 mm，截取錐孔徑 0.9 mm，提升量為 1.0 mL/min。

1.2 主要試劑

金標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ(Au)=10.0 ng/mL；硫脲解脫液：ρ(H2NCSNH2)=10 g/L、5 g/L；三氯化鐵溶液：ρ(FeCl3·6H2O)=250 g/L；試驗(yàn)用水為經(jīng)離子交換的二次蒸餾水；鹽酸、硝酸均為化學(xué)純。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取 10.0 g 樣品于坩堝中，放入馬弗爐由低溫升至 650 ℃，保持 2 h。取出冷卻后，倒入 300 mL 聚乙烯瓶中，加入 30 mL 現(xiàn)配王水(1+1)混合均勻，加蓋置于 100 ℃ 蒸氣浴中，蓋上蒸鍋蓋保持溫度 1 h。取出冷卻，加入 70 mL 水，3 mL 三氯化鐵溶液和 0.1 g 泡塑，置于振蕩器上振蕩 30 min。取出泡塑，用自來水洗去泡塑上的酸和礦渣后，擰干放入已加入0.5%硫脲溶液定容 10 mL 的比色管中，沸水浴 30 min，將泡塑移至比色管壁處，用玻璃棒快速擠壓后，將其取出后，用玻璃棒將溶液混勻，靜置。待溶液冷卻后，上機(jī)測定并同時(shí)取 0 mL，1 mL，2 mL，5 mL，10 mL 金標(biāo)準(zhǔn)溶液加入聚乙烯瓶，按上述方法處理作為工作曲線。

2 結(jié)果與討論

濕法分解金是一個(gè)分離過程，金元素從樣品粉末中溶解進(jìn)入酸溶液，再富集到泡塑，最后解吸附到硫脲溶液中形成絡(luò)合物溶液進(jìn)行測定。不完全的分離富集過程導(dǎo)致低含量樣品測定結(jié)果偏低，可以在分析過程中進(jìn)行校正以獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 工作曲線

將金標(biāo)準(zhǔn)溶液加入聚乙烯瓶，按照樣品處理方法溶礦、富集、解脫所得溶液上機(jī)測定，得到工作曲線。而不直接使用配置好的金標(biāo)準(zhǔn)溶液做標(biāo)準(zhǔn)曲線，原因在于整個(gè)分離富集過程是不完全的。在泡塑吸附后的廢酸溶液、泡塑灰化酸復(fù)溶的溶液中都能檢測到金元素，其含量與試樣本身品位等因素有關(guān)。這部分含量在常量分析中一般被忽略，但在分析痕量金的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)越是低含量樣品，結(jié)果越偏低。以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-2a、GAu-7a、GAu-8、GAu-9a、GAu-10a進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在相同測試條件下，分別以金標(biāo)準(zhǔn)溶液直接建立標(biāo)準(zhǔn)曲線、全過程處理金標(biāo)準(zhǔn)溶液建立工作曲線。測定同一組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值比較。按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)相對偏差分別為：標(biāo)準(zhǔn)曲線組29.4%、7.2%、52.8%、15.8%、4.7%，工作曲線組8.7%、3.6%、19.5%、8.2%、1.4%。可以看出，盡管所有結(jié)果都符合DZ/T0258—2014規(guī)范要求，但是工作曲線組的數(shù)據(jù)更可靠。

通過建立工作曲線測得的結(jié)果更接近認(rèn)定值，是因?yàn)榻饦?biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過和試樣相同的處理過程，在溶液酸度、基體、吸附效率、解脫比例等因素趨于統(tǒng)一條件，更接近于試樣的真實(shí)情況。工作曲線法可以減小因泡塑吸附、硫脲解脫不完全造成的實(shí)驗(yàn)誤差，對于金含量極低的樣品測定結(jié)果改善明顯。

2.1.2 過程空白

過程空白是在試驗(yàn)中未加入試樣，而其他步驟和一般試樣完全相同的空白樣品，即試劑空白。主要用于監(jiān)測加入試劑、試驗(yàn)環(huán)境等因素帶來的系統(tǒng)誤差。試驗(yàn)測得過程空白(n=13)平均值 0.1639 ng/mL，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0529，RSD=32.29%，DL=0.16 ng/g。

試驗(yàn)方法的過程空白通常在0.1～0.2 ng/mL。日常工作中，由于吸附過程溶液振蕩、洗滌泡塑、洗滌器皿等因素影響，空白易受污染。儀器測定時(shí)，信號漂移、基體干擾對空白測定的結(jié)果影響也較大。因此在處理過程空白時(shí)，為了對金含量極低的樣品測定結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)償，測定結(jié)果不再扣除空白。若過程空白值異常，則應(yīng)分析試劑或測試環(huán)境，找到原因并予以糾正。

2.2 硫脲濃度

2.2.1 硫脲濃度選擇

硫脲溶液是金元素經(jīng)過分離富集后最終的分散劑，金與硫脲形成穩(wěn)定的絡(luò)合物均勻分散在水溶液里，為測定提供可能。硫脲是一種有毒化合物，在保證解脫能力的前提下，減少用量是必要的。在測定過程中發(fā)現(xiàn)：被霧化的硫脲溶液由氬氣吹掃進(jìn)入等離子體的過程中，容易析出固體聚集在矩管口影響測定。試驗(yàn)分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、0.5%的硫脲溶液對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-2a、GAu-7a、GAu-8、GAu-9a、GAu-10a進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果平均值(n=3)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

1.0%硫脲組：10.2%、4.2%、17.5%、6.8%、2.6%；

0.5%硫脲組：9.4%、3.3%、21.8%、7.1%、1.2%，結(jié)果無顯著差異。

2.2.2 低濃度硫脲溶液可靠性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證化探樣品痕量金在低濃度硫脲溶液中的穩(wěn)定性，同時(shí)做了可靠性試驗(yàn)。選取一批試驗(yàn)樣品(n=150)，按照本方法處理后，隨即測定：含量范圍0.3～5.9 ng/g。將所有樣品溶液連同過程空白、全過程處理金標(biāo)準(zhǔn)溶液在室溫(22℃、RH=65%)條件下靜置10天后再次測定，兩次測定結(jié)果按照多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范DZT 0258—2014計(jì)算相對偏差，偏差范圍0.2%～37.2%，偏差平均值7.8%，結(jié)果符合規(guī)范要求。試驗(yàn)說明0.5%的硫脲溶液能夠達(dá)到解脫金的效果，并可使形成的絡(luò)合物在溶液中穩(wěn)定存在數(shù)日。一般情況下，試驗(yàn)溶液都是澄清后隨即測定，不會(huì)長期放置，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為用低濃度硫脲溶液解脫痕量金是可靠的。

2.3 干擾及校正

金的質(zhì)量數(shù)197Au及對應(yīng)的干擾情況：16O+181Ta(99.7%)、12C+185Re(36.7%)。方法選取197Au進(jìn)行單質(zhì)量數(shù)全量分析，不引入校正方程。這是因?yàn)楸驹囼?yàn)的分離富集方法可以消除大部分元素的干擾，最終進(jìn)入硫脲溶液的離子種類并不多；最大的干擾元素鉭Ta是稀有礦產(chǎn)資源，且王水無法完全溶出鉭，因此16O+181Ta(99.7%)的質(zhì)譜干擾可以忽略；而錸Re同樣也是稀有貴金屬礦，并且樣品在溶礦之前經(jīng)高溫焙燒，已經(jīng)去除了碳元素，因此12C+185Re(36.7%)的質(zhì)譜干擾也可以排除。若不考慮測定過程中儀器自身信號的漂移，直接對Au進(jìn)行全量分析就可以得到滿意的結(jié)果。

但為了使測定結(jié)果更準(zhǔn)確、更穩(wěn)定，進(jìn)行了內(nèi)標(biāo)試驗(yàn)。內(nèi)標(biāo)元素能有效地監(jiān)控和校正分析信號的漂移，并對基體效應(yīng)有明顯的補(bǔ)償作用。用10ng/mL的銠(Rh)、銦(In)、錸(Re)做內(nèi)標(biāo)比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)都可以較好的控制儀器波動(dòng)產(chǎn)生的干擾，校正結(jié)果優(yōu)于直接測定結(jié)果。在實(shí)際測定中，可能會(huì)遇到某些樣品含有Rh或Re干擾內(nèi)標(biāo)，影響測定結(jié)果，這種情況可以使用混合內(nèi)標(biāo)，選擇不受干擾的內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正以獲得滿意的結(jié)果。

3 技術(shù)指標(biāo)

3.1 方法檢出限

試驗(yàn)以全過程空白代替純酸空白進(jìn)行測定，將其視為標(biāo)準(zhǔn)曲線除零點(diǎn)外第一個(gè)點(diǎn)。測得過程空白(n=13)平均值 0.1639 ng/mL，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0529，RSD=32.29%。以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的濃度值作為方法檢出限D(zhuǎn)L=0.16 ng/g?？蓾M足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)金元素檢出限D(zhuǎn)L=0.3 ng/g 的要求。

3.2 方法準(zhǔn)確度與精密度

為考察方法測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，試驗(yàn)選取6件國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，按本試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，分別對每件樣品平行分析(n=12)，結(jié)果見表1。

由表1可知，金元素國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu-2a、GAu-7a、GAu-8、GAu-9a、GAu-10a、GAu-11a的平均值相對誤差為：-15.18%～2.79%，平均值相對偏差為：1.54%～17.39%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值精密度為：4.89%～11.01%，均滿足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)中對準(zhǔn)確度、精密度的要求(見表2)。

表1 方法準(zhǔn)確度、精密度統(tǒng)計(jì)參數(shù)(測定次數(shù)n=12)

表2 金元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試料分析允許相對偏差

4 結(jié)論

試驗(yàn)研究針對化探樣品中痕量金極低端含量樣品的測定，以及成圖中容易出現(xiàn)的低含量偏低導(dǎo)致色階明顯問題，提出全過程工作曲線法代替標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白補(bǔ)償、干擾校正及選擇內(nèi)標(biāo)校正等手段,來提高低含量樣品的測定準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性。通過試驗(yàn)驗(yàn)證了硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.5%時(shí)，測定金元素的可行性與穩(wěn)定性，為ICP-MS長時(shí)間、大批量測定化探樣品提供有利條件。

本試驗(yàn)建立的蒸汽加熱王水溶解樣品，泡塑富集，硫脲解脫，ICP-MS測定地球化學(xué)樣品中痕量金的方法與傳統(tǒng)電熱板溶礦-原子吸收石墨爐測定方法相比，在分析速度、線性范圍和結(jié)果重現(xiàn)性上具有明顯優(yōu)勢，并且勞動(dòng)強(qiáng)度大幅降低，可以作為替代傳統(tǒng)地球化學(xué)樣品中痕量金測定的方法進(jìn)行推廣。