等離子體質譜法測定化探樣品中痕量金的關鍵環節

彭 萌，李 麒

(四川省地質礦產勘查開發局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610081)

地球化學樣品中金的分析,一般采用火試金富集-發射光譜法或濕法分解-原子吸收法、等離子體質譜法等幾種。火試金富集方法由于高能耗、不環保、勞動強度大、低含量樣品結果重現性不好等因素,不適于大批量化探樣品的測定,因此濕法分解-原子吸收法成為主要分析手段。但原子吸收法存在線性范圍窄、分析速度慢等弊端。隨著電感耦合等離子體質譜技術的進步和儀器的推陳出新，ICP-MS測定化探樣品中金的方法在很多實驗室開展起來。作為原子吸收法的替代方法，等離子體質譜法在實際應用中分析速度快、重現性好的優勢凸顯。

隨著化探樣品中痕量金的測試逐漸轉向ICP-MS，不同實驗室的測試同仁做了許多分析過程中諸如溶礦酸度、吸附時間、測定條件的改進，優化方法旨在提供更真實的數據、使化探成圖更優秀。在大量的化探樣品測試中，發現一些地區的樣品中金含量極低(質量分數在1×10-9上下)，且范圍在一個數量級。這類樣品往往測定過程非常輕松，既不用擔心樣品間污染，又很少有異常查證。但是數據成圖之后卻容易出現條帶或方塊，究其原因，我們認為有兩方面：第一是因為含量接近導致成圖分色階過密，很小的含量差異就會引起圖色不同；第二，是由于痕量金的分離富集是一個不完全吸附、不完全解脫的過程，是一個相對量分析。空白溶液、工作曲線都直接影響測定值，且樣品含量越低影響越大。對于前者，是《多目標區域地球化學調查規范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)確定了的。而對于后者，是我們分析工作者可以通過控制空白，采用全過程工作曲線代替標準曲線，使用“統一條件”來分析化探樣品中痕量金的方法。建立統一的溫度、時間、酸度對樣品進行前處理，再以統一的基體進行測定，就能得到準確度高、精密度好的分析數據和優秀的成圖結果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

熱電X-seriesⅡ型等離子體質譜儀，石英進樣系統配半導體制冷。工作條件：射頻功率 1200 W，冷卻氣、輔助氣、霧化氣均為氬氣，流量分別為13、0.68、0.78 L/min。測量方式為跳峰，每個質量通道數為3，掃描次數100次，停留時間10 s，延遲時間 30 s。采樣錐孔徑 1.1 mm，截取錐孔徑 0.9 mm，提升量為 1.0 mL/min。

1.2 主要試劑

金標準溶液：ρ(Au)=10.0 ng/mL；硫脲解脫液：ρ(H2NCSNH2)=10 g/L、5 g/L；三氯化鐵溶液：ρ(FeCl3·6H2O)=250 g/L；試驗用水為經離子交換的二次蒸餾水；鹽酸、硝酸均為化學純。

1.3 試驗方法

稱取 10.0 g 樣品于坩堝中，放入馬弗爐由低溫升至 650 ℃，保持 2 h。取出冷卻后，倒入 300 mL 聚乙烯瓶中，加入 30 mL 現配王水(1+1)混合均勻，加蓋置于 100 ℃ 蒸氣浴中，蓋上蒸鍋蓋保持溫度 1 h。取出冷卻，加入 70 mL 水，3 mL 三氯化鐵溶液和 0.1 g 泡塑，置于振蕩器上振蕩 30 min。取出泡塑，用自來水洗去泡塑上的酸和礦渣后，擰干放入已加入0.5%硫脲溶液定容 10 mL 的比色管中，沸水浴 30 min，將泡塑移至比色管壁處，用玻璃棒快速擠壓后，將其取出后，用玻璃棒將溶液混勻，靜置。待溶液冷卻后，上機測定并同時取 0 mL，1 mL，2 mL，5 mL，10 mL 金標準溶液加入聚乙烯瓶，按上述方法處理作為工作曲線。

2 結果與討論

濕法分解金是一個分離過程，金元素從樣品粉末中溶解進入酸溶液，再富集到泡塑，最后解吸附到硫脲溶液中形成絡合物溶液進行測定。不完全的分離富集過程導致低含量樣品測定結果偏低，可以在分析過程中進行校正以獲得更準確的結果。

2.1 試驗結果

2.1.1 工作曲線

將金標準溶液加入聚乙烯瓶，按照樣品處理方法溶礦、富集、解脫所得溶液上機測定，得到工作曲線。而不直接使用配置好的金標準溶液做標準曲線，原因在于整個分離富集過程是不完全的。在泡塑吸附后的廢酸溶液、泡塑灰化酸復溶的溶液中都能檢測到金元素，其含量與試樣本身品位等因素有關。這部分含量在常量分析中一般被忽略，但在分析痕量金的時候，發現越是低含量樣品，結果越偏低。以國家標準物質GAu-2a、GAu-7a、GAu-8、GAu-9a、GAu-10a進行實驗。在相同測試條件下，分別以金標準溶液直接建立標準曲線、全過程處理金標準溶液建立工作曲線。測定同一組標準物質樣品結果與標準物質認定值比較。按照《多目標區域地球化學調查規范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)相對偏差分別為：標準曲線組29.4%、7.2%、52.8%、15.8%、4.7%，工作曲線組8.7%、3.6%、19.5%、8.2%、1.4%。可以看出，盡管所有結果都符合DZ/T0258—2014規范要求，但是工作曲線組的數據更可靠。

通過建立工作曲線測得的結果更接近認定值，是因為金標準溶液經過和試樣相同的處理過程，在溶液酸度、基體、吸附效率、解脫比例等因素趨于統一條件，更接近于試樣的真實情況。工作曲線法可以減小因泡塑吸附、硫脲解脫不完全造成的實驗誤差，對于金含量極低的樣品測定結果改善明顯。

2.1.2 過程空白

過程空白是在試驗中未加入試樣，而其他步驟和一般試樣完全相同的空白樣品，即試劑空白。主要用于監測加入試劑、試驗環境等因素帶來的系統誤差。試驗測得過程空白(n=13)平均值 0.1639 ng/mL，計算得到標準偏差為0.0529，RSD=32.29%，DL=0.16 ng/g。

試驗方法的過程空白通常在0.1～0.2 ng/mL。日常工作中，由于吸附過程溶液振蕩、洗滌泡塑、洗滌器皿等因素影響，空白易受污染。儀器測定時，信號漂移、基體干擾對空白測定的結果影響也較大。因此在處理過程空白時，為了對金含量極低的樣品測定結果進行補償，測定結果不再扣除空白。若過程空白值異常，則應分析試劑或測試環境，找到原因并予以糾正。

2.2 硫脲濃度

2.2.1 硫脲濃度選擇

硫脲溶液是金元素經過分離富集后最終的分散劑，金與硫脲形成穩定的絡合物均勻分散在水溶液里，為測定提供可能。硫脲是一種有毒化合物，在保證解脫能力的前提下，減少用量是必要的。在測定過程中發現：被霧化的硫脲溶液由氬氣吹掃進入等離子體的過程中，容易析出固體聚集在矩管口影響測定。試驗分別用質量分數為1%、0.5%的硫脲溶液對國家標準物質GAu-2a、GAu-7a、GAu-8、GAu-9a、GAu-10a進行實驗，結果平均值(n=3)相對標準偏差為：

1.0%硫脲組：10.2%、4.2%、17.5%、6.8%、2.6%；

0.5%硫脲組：9.4%、3.3%、21.8%、7.1%、1.2%，結果無顯著差異。

2.2.2 低濃度硫脲溶液可靠性驗證

為了驗證化探樣品痕量金在低濃度硫脲溶液中的穩定性，同時做了可靠性試驗。選取一批試驗樣品(n=150)，按照本方法處理后，隨即測定：含量范圍0.3～5.9 ng/g。將所有樣品溶液連同過程空白、全過程處理金標準溶液在室溫(22℃、RH=65%)條件下靜置10天后再次測定，兩次測定結果按照多目標區域地球化學調查規范DZT 0258—2014計算相對偏差，偏差范圍0.2%～37.2%，偏差平均值7.8%，結果符合規范要求。試驗說明0.5%的硫脲溶液能夠達到解脫金的效果，并可使形成的絡合物在溶液中穩定存在數日。一般情況下，試驗溶液都是澄清后隨即測定，不會長期放置，根據試驗結果，可以認為用低濃度硫脲溶液解脫痕量金是可靠的。

2.3 干擾及校正

金的質量數197Au及對應的干擾情況：16O+181Ta(99.7%)、12C+185Re(36.7%)。方法選取197Au進行單質量數全量分析，不引入校正方程。這是因為本試驗的分離富集方法可以消除大部分元素的干擾，最終進入硫脲溶液的離子種類并不多；最大的干擾元素鉭Ta是稀有礦產資源，且王水無法完全溶出鉭，因此16O+181Ta(99.7%)的質譜干擾可以忽略；而錸Re同樣也是稀有貴金屬礦，并且樣品在溶礦之前經高溫焙燒，已經去除了碳元素，因此12C+185Re(36.7%)的質譜干擾也可以排除。若不考慮測定過程中儀器自身信號的漂移，直接對Au進行全量分析就可以得到滿意的結果。

但為了使測定結果更準確、更穩定，進行了內標試驗。內標元素能有效地監控和校正分析信號的漂移，并對基體效應有明顯的補償作用。用10ng/mL的銠(Rh)、銦(In)、錸(Re)做內標比較時，發現都可以較好的控制儀器波動產生的干擾，校正結果優于直接測定結果。在實際測定中，可能會遇到某些樣品含有Rh或Re干擾內標，影響測定結果，這種情況可以使用混合內標，選擇不受干擾的內標元素進行校正以獲得滿意的結果。

3 技術指標

3.1 方法檢出限

試驗以全過程空白代替純酸空白進行測定，將其視為標準曲線除零點外第一個點。測得過程空白(n=13)平均值 0.1639 ng/mL，計算得到標準偏差為0.0529，RSD=32.29%。以3倍標準偏差的濃度值作為方法檢出限DL=0.16 ng/g。可滿足《多目標區域地球化學調查規范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)金元素檢出限DL=0.3 ng/g 的要求。

3.2 方法準確度與精密度

為考察方法測量結果的準確度和精密度，試驗選取6件國家一級地球化學標準物質進行驗證試驗，按本試驗方法進行測定，分別對每件樣品平行分析(n=12)，結果見表1。

由表1可知，金元素國家標準物質GAu-2a、GAu-7a、GAu-8、GAu-9a、GAu-10a、GAu-11a的平均值相對誤差為：-15.18%～2.79%，平均值相對偏差為：1.54%～17.39%，標準物質測定值精密度為：4.89%～11.01%，均滿足《多目標區域地球化學調查規范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)中對準確度、精密度的要求(見表2)。

表1 方法準確度、精密度統計參數(測定次數n=12)

表2 金元素標準物質和試料分析允許相對偏差

4 結論

試驗研究針對化探樣品中痕量金極低端含量樣品的測定，以及成圖中容易出現的低含量偏低導致色階明顯問題，提出全過程工作曲線法代替標準曲線、空白補償、干擾校正及選擇內標校正等手段,來提高低含量樣品的測定準確度與重現性。通過試驗驗證了硫脲質量分數降低至0.5%時，測定金元素的可行性與穩定性，為ICP-MS長時間、大批量測定化探樣品提供有利條件。

本試驗建立的蒸汽加熱王水溶解樣品，泡塑富集，硫脲解脫，ICP-MS測定地球化學樣品中痕量金的方法與傳統電熱板溶礦-原子吸收石墨爐測定方法相比，在分析速度、線性范圍和結果重現性上具有明顯優勢，并且勞動強度大幅降低，可以作為替代傳統地球化學樣品中痕量金測定的方法進行推廣。