有機酸-鐵錳氧化物體系對污泥重金屬鎘、鉛去除研究

李順泉，盧秋彤，曾峻鵬

(廣東建研環境監測股份有限公司，廣東 廣州 510000)

服務于城市和工業區的污水處理廠總是得到非常復雜的混合物。由于污水處理廠數量的增加而產生的污泥量也在增加。在我國，污泥中的有害物質已成為一個重要的環境問題。同時，由于污泥中重金屬含量高，常常阻礙了污泥堆肥在農業上的再利用。因此，有必要對污泥進行可持續處理。重金屬的去除采用無機酸和絡合劑具有嚴重的缺點。有機酸是一種很有吸引力的去除劑，因為它可以在溫和的酸性條件下進行去除重金屬，并且可以生物降解。

本文介紹了有機酸去除污水污泥中重金屬的方法，討論了有機酸對重金屬的去除在無機酸和金屬氧化物絡合去除方面的優勢。去除過程分別測試了三種有機酸，檸檬酸、琥珀酸和草酸。研究了在不同pH、鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比、浸提時間條件下的去除工藝。

1 實驗部分

1.1 有機酸去除重金屬

從污泥中去除重金屬通常包括三個步驟，第一步是加入去除液，重金屬從固相轉移到水相。這需要固體和液體之間的良好接觸，這是通過密集混合實現的。第二步固液分離，通過離心機等分離設備將水相從清洗過的污泥中分離出來。第三步是重金屬去除，從去除液中去除重金屬以恢復去除劑的經濟價值，并防止與去除液排放相關的環境影響。從溶液中去除重金屬的最合適和經濟可行的技術是化學沉淀和選擇性離子交換。

從污泥中去除重金屬的研究已經非常廣泛，文獻中提出了各種無機酸(HNO3，HCl，H2SO4)和強絡合劑(NTA，EDTA)。然而，在無機酸和絡合劑的使用中，由于工藝成本和排放的固體廢物會對環境產生負面影響，檸檬酸和草酸等有機酸更具發展前景，原因如下：

1)重金屬的去除表面看是靠強酸，但更大程度上是取決于檸檬酸陰離子的絡合行為，因此可以在溫和酸性條件下進行去除。

2)檸檬酸在好氧和厭氧條件下易于降解，這意味著酸洗后的污泥不必經過特殊處理，因此含鉛、鎘廢水可以通過有氧運動進行處理。

3)從檸檬酸溶液中去除重金屬，這樣去除液就可以循環使用，降低了工藝成本。

1.2 材料和方法

采用廣州市某污水處理廠的污泥進行了室內試驗。低負荷活性污泥裝置只產生二級污泥，加入無機絮凝劑后，在傾卸離心機中脫水。在 500 mL 聚丙烯離心管中進行了分批去除實驗。加入去除劑，加入硝酸或氫氧化鈉，使溶液達到預期的pH，經一定時間浸提去除。在浸提后懸浮液中取 10 mL 樣品，樣品在 15 min 內以1000 r/min離心，并在 0.45 μm 膜過濾器上過濾。濾液酸化至pH為 1，4 ℃ 保存后進行分析。用島津原子吸收分光光度計(AA-6880)分析去除前后濾液重金屬鎘、鉛含量。

2 結果與討論

2.1 有機酸類型

通過比較在相同pH條件下硝酸與有機酸之間的去除效率(見圖1)，草酸和檸檬酸的絡合能力清楚地顯示出鎘和鉛的絡合能力。草酸和檸檬酸在弱酸性pH條件下均提高了重金屬的去除率，但草酸會以草酸鈣的形式從溶液中析出，草酸鈣沉淀導致草酸對重金屬的有效性降低，導致鎘和鉛的去除率低于檸檬酸，所以檸檬酸具有較好的應用前景。鎘和鉛之間的檸檬酸去除率差異是由于鎘與污泥生物量的結合力更強。在較低的pH條件下，硝酸和檸檬酸之間的去除差異較小，因為檸檬酸是質子化的。在較低的pH條件下，去除能力幾乎完全可以歸因于質子的作用。

圖1 硝酸、草酸和檸檬酸去除后污泥中鎘、鉛去除率

由圖1看出，草酸和檸檬酸去除率較高，其中檸檬酸去除率達到85%～87%。草酸和檸檬酸都是酌性相對較強的酸，草酸和檸檬酸陰離子與重金屬離子形成相對較強的絡合物[1]。污泥中重金屬的保留機理主要為：1)對生物質和懸浮物的吸附；2)無機沉淀物的存在。在低pH條件下，吸附在固相中的重金屬被質子交換，重金屬沉淀被溶解。在有機酸的存在下，重金屬的附加去除是由于有機酸陰離子的絡合能力。由于陰離子對金屬的親和力很高，金屬被吸附到固相或以重金屬沉淀的形式存在而溶解。兩者分子結構是兩個羧基距離較近，這一結構會使其中的一個羧基對另一個羧基產生吸電子誘導效應。其中，檸檬酸為三元羥基的分子結構，導致了其酸性比其他二元羧酸和一元羧酸的酸性強,因此在檸檬酸脫除污泥中重金屬的過程中,混合浸提懸浮液中值更低、氧化還原電位更高和絡合能力更強。

2.2 因素水平趨勢

根據各種因素的優勢大小，考察污泥中各種重金屬去除效率的水平趨勢來獲得最佳工藝。

2.2.1 pH影響

由圖2看出，強酸性條件下不利于與重金屬鎘和鉛的去除。去除率隨著pH增大而提高，pH達到4時去除率最大，然后隨著pH增大而減小。有機酸作為弱酸，較低質子強度從污泥中快速去除重金屬，而較高質子強度則需要較長的時間才能達到吸附平衡。當平衡去除效率僅取決于檸檬酸和固相對金屬離子的競爭時，去除率也取決于金屬的空間分布。重金屬主要存在于污泥絮體中，去除需要時間，因為重金屬必須從污泥基質擴散到本體溶液中。此外，去除率取決于金屬作為去除劑的可及性。質子是小離子，能穿透污泥絮體與金屬離子交換。較大粒徑的檸檬酸鹽陰離子可能無法進入污泥絮體，而金屬離子只能通過擴散作用到達本體溶液[2]。

圖2 不同pH下污泥中重金屬鎘、鉛的去除率

2.2.2 鐵錳氧化物(MnFe2O4)影響

在檸檬酸濃度為 8.5 mol/L，pH為4的條件下，鐵錳氧化物/檸檬酸物質的量比(MnFe2O4/C6H8O7)對重金屬去除率影響如圖3所示。

圖3 不同鐵錳氧化物濃度下污泥中鎘、鉛去除率

圖3可見，當pH為0～2時，隨n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)增大，鎘、鉛去除率都有所升高，其中鎘、鉛去除率升高的速率較大；這是因為隨著n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)的增加，鐵氧體容納金屬離子的能力增加。而當n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)增加到2以上時，對鎘和鉛的去除率并沒有顯著增加，反而對鎘和鉛的去除率有一定程度的下降，金屬離子去除率隨著n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)增加而減少。容納能力主要受電負性影響，電負性越大，吸附量越大[3-5]。綜合考慮，本實驗取n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)為2。

2.2.3 浸提時間影響

在檸檬酸濃度為 8.5 mol/L，pH為4，鐵錳氧化物/檸檬酸物質的量比(MnFe2O4/C6H8O7)為2條件下，浸提時間對重金屬去除率影響如圖4所示。

圖4 不同浸提時間下污泥中重金屬鎘、鉛的去除率

從圖4看出，當浸提時間從 3 h 延長到 6 h 時，污泥中Cd和Pb的去除效率迅速提高，浸提時間 10 h 后，污泥中的一些重金屬隨著浸提時間的延長而減少，這是由于當一定時間內進入吸附相離子和離開有機酸/錳氧化物離子數相等時，吸附過程就達到了平衡。綜合考慮工藝成本，合適浸提時間為 8 h, Cd和Pb的去除率分別為92%和90%。

3 結論

室內試驗表明，檸檬酸-鐵錳氧化物體系在弱酸性條件下從污泥中去除重金屬是一種可行的工藝。主要研究結果如下：

1)檸檬酸的降解。在去除過程中，50%的檸檬酸在pH4條件下 30 d 后降解，而在pH6條件下，50%的檸檬酸在 8 d 后已經降解。因此，去除反應必須在pH4條件下進行，以限制去除反應中檸檬酸的降解。

2)磷酸鹽的去除。除金屬外，檸檬酸還可從污泥中去除磷酸鹽。磷酸鹽去除效率可達總磷酸鹽含量的80%～90%。除去除重金屬外，檸檬酸是低成本回收磷酸鹽的一個有吸引力的選擇[6,7]。

3)去除液的回收。重金屬從去除液中去除，以防止這些金屬在去除過程中的積累。檸檬酸-鐵錳氧化物體系是一種中等強的絡合劑，既可以通過化學硫化物沉淀和特定的離子交換劑結合，又可以從液相中除去重金屬。