從新角度思考低溫退火鋯合金的優異耐腐蝕性能：基體織構與氧化膜的形核和生長

崔雨薇，姚增健，裴超群，陳靚瑜

(1.江蘇科技大學 理學院，鎮江 212100) (2.國家模具質量監督檢驗中心，昆山 215300) (3.南京理工大學 材料科學與工程學院，南京 210094) (4.江蘇科技大學 材料科學與工程學院，鎮江 212100)

眾所周知，鋯合金被廣泛應用于核工業，是因為其本身具有良好的耐腐蝕性能，低的熱中子吸收截面和良好的機械性能[1-6].當鋯合金在工作環境中使用時，工作環境中的冷卻劑直接接觸到合金表面，會導致合金表面形成氧化膜[7-8].一般來說，氧化膜對金屬的氧化過程是一種阻礙，因為其腐蝕速率會隨著氧化膜的生長而逐漸降低[9-11].隨著腐蝕過程的進行，氧化膜在厚度達到幾微米時會破裂.從而導致腐蝕增重快速增長，這樣的現象被視為腐蝕動力學轉變，并且被描述為氧化膜的分層[12-14].因此，可以通過第一轉變時間(腐蝕過程中第一次發生腐蝕轉變的時間)來評估鋯合金的耐腐蝕能力.這就意味著越晚發生轉變，合金就有越優良的耐腐蝕性能[15-17].

有文獻報道稱在冷軋之后進行合適的最終退火處理可以有效推遲鋯合金的預轉變[18-22].360 ℃壓力水反應堆模擬堆和400 ℃蒸汽環境中，HANA-6合金(Zr-1.1Nb-0.05Cu，數字部分為成分的質量分數)在470 ℃下進行最終退火處理比在570 ℃下有著更長的預轉變時間[18-19].文獻[20]發現在470 ℃下進行了最終退火的Zr-1.1Sn-0.2Nb-0.35Fe-0.15Cr-0.1Cu合金比起520 ℃下生成的大柱狀晶粒氧化膜數量更多.文獻[21]指出，1 000 d的腐蝕測試下，470 ℃下進行最終退火的Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.2Fe-0.1Cr合金比570 ℃下進行最終退火的合金有著更低的增重和更晚的轉變時間.在之前的研究中[10,22-23]，Zr-0.55Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.05Cu-0.08O合金和Zr-0.55Sn-0.4Nb-0.3Fe-0.02Si-0.08O合金在回復溫度下最終退火比這些在再結晶溫度下有著更長的第一轉變時間.因此，合適的最終退火處理對鋯合金的耐腐蝕能力有著重要的影響.不過，此現象潛在的具體原因仍不清楚.

1 使用材料和研究方法

1.1 材料制備和腐蝕測試

為了獲得化學成分均勻性，工作中用到的Zr-Sn-Nb-Fe-O合金是通過3次的真空電弧熔制備的.這個合金包含了0.54% Sn,0.32% Fe,0.41% Nb,和0.081% O，其余為Zr(質量分數).將盤形鑄件在1 000 ℃下鍛造，再將其冷軋3次退火2次，直到最終厚度為大約0.6 mm.然后，將樣品切成兩段；一段在570 ℃下最終退火5 h(命名為FA-570)，另一段在450 ℃下最終退火5 h(命名為FA-450).用于腐蝕測試的樣品大小為15 mm × 20 mm，通過測量作為腐蝕時間的函數的單位表面積的重量增加.腐蝕樣品用它們的腐蝕天數來命名(例如，FA-570-42表示腐蝕了42 d后的FA-570樣品).腐蝕測試在18.6 MPa的飽和壓強，以及360 ℃的0.01MLiOH水溶液里進行等溫靜態高壓釜測試.這次測試的方法基于ASTM-G2/88標準[22].

1.2 表征

使用安裝在Zeiss Sigma掃描電子顯微鏡上的AZtec HKL Max系統對基體進行電子背散射衍射(EBSD)表征.EBSD的結果由Channel 5軟件進行分析.氧化膜橫截面的微觀組織通過使用JEOL-2100F透射電子顯微鏡(TEM)進行表征.從腐蝕樣品中切下氧化膜樣品，用TEM和高分辨率的TEM(HRTEM)進行觀察[23].氧化膜晶粒的尺寸使用Image-Pro Plus 5.0軟件進行計算.氧化鋯的晶體結構使用Digital Micrograph 3.7進行分析.

通過X射線衍射(XRD)表征氧化膜.基于2μm氧化膜的厚度(通過腐蝕測試結果決定)，選擇角度為2°的掠射角，相應的X射線探測厚度估計為2.037 6 μm[35].掃描范圍從25°～65°，掃描速度和間距分別為1°/min和0.02°/min.

氧化膜里的四方相(Vf，t)的體積分數用和文獻[36-38]相似的方法估算，公式為：

(1)

式中:At和Am分別為四方相和單斜晶相的總面積.通過使用峰值擬合程序Origin with Pearson VII函數確定XRD圖中每個衍射峰的積分面積[36-38].

通過Scherrer方程計算相對于相應晶面的晶粒尺寸為[39]:

(2)

式中：D(hkl)為垂直于(hkl)平面方向的平均晶粒尺寸；k為微晶形狀因子(在文中k取0.9[40])；λ為X射線的波長(0.154 nm)；α為衍射峰的位置；β為衍射峰的半峰全寬(FWHM).

1.3 面錯配度的計算

由于通過Turnbull-Vonnegut方程計算的錯配度嚴格限制了晶體關系的選擇，因此Turnbull-Vonnegut方程不適用于有著不同晶體結構的相的情況.面錯配度的概念首先被提出[33]，把Turnbull-Vonnegut方程從線性關系修正到平面關系為：

(3)

2 結果

2.1 腐蝕樣品增重和合金樣品相構成

圖1顯示了高壓釜測試后樣品腐蝕重量的增加與腐蝕時間的函數關系.在腐蝕100 d之后，從FA-570可以觀察到一個相對快速的增重，這意味著FA-570的第一次腐蝕動力學轉變發生.直到腐蝕了160 d時，FA-450顯示了它的第一次腐蝕動力學轉變現象.FA-570的第二次腐蝕動力學轉變發生在腐蝕200 d后.在腐蝕時間為300 d之內時，FA-450沒有表現出第二次快速增重現象.

圖1 兩個樣品在腐蝕300d之內的高壓釜腐蝕重量增加曲線

通過掠入射XRD檢測的42 d高壓釜腐蝕樣品的相組成如圖2.這時，兩種合金樣品FA-570-42和FA-450-42的相對增重分別為24.86和27.03 mg/dm2.因為氧化膜的增重和厚度之間關系是15 mg/dm2≈ 1 μm[41]，那么相應的FA-570-42厚度大約為1.66 μm，FA-450-42厚度大約為1.80 μm.在這兩個樣品中均檢測到三種相，即單斜相氧化鋯(m-ZrO2)，四方相氧化鋯(t-ZrO2)和六方相鋯(α-Zr)，這表明在腐蝕過程中金屬基體轉變成了m-ZrO2和t-ZrO2[42].根據式(1)，計算出在FA-570-42中t-ZrO2占4.3%，在FA-450-42中t-ZrO2占3.5%.

圖2 42 d高壓釜腐蝕樣品的XRD圖

2.2 基體織構和在基體上m-ZrO2可能的形核面

圖3 最終退火后兩個樣品的反極圖配色圖(IPF)

圖4 在FA-450中觀察到的反極圖配色圖以及(b-d)α-Zr平面的極圖

表1 鋯基體和m-ZrO2之間的面錯配度

2.3 氧化膜中m-ZrO2的織構

圖5 m-ZrO2的極圖

圖6 m-ZrO2晶胞中一些低指數面所占據的面積

2.4 氧化膜晶粒大小

為了更進一步確認氧化膜中晶粒的形態，對腐蝕了42 d的樣品進行TEM檢測并且結果如圖7.檢測位置離氧化膜/金屬交界處大約0.3 μm.圖7展示了氧化膜晶粒的形態，白色箭頭表示了氧化膜生長方向，虛線表示了晶界的手繪草圖.

圖7 氧化膜晶粒的形態

通過圖7，可以計算出在圖7(a)中有47個晶粒，圖7(b)中有35個晶粒.在FA-570-42中的柱狀晶粒的平均寬度和長度大約分別為15 nm和43 nm.相應的，在FA-450-42中的柱狀晶粒的平均寬度和長度大約分別為28、68 nm.結合增重結果(圖1)，可以得出有著較大晶粒尺寸的氧化膜耐腐蝕性能更好的結論.

3 討論

基于以上結果，可以概述出形核的進程以及氧化膜晶粒的生長.為了減少界面處的應變能，樣品表面形成的氧化膜核的有利取向是那些在氧化膜晶粒和α-Zr晶粒的平面之間具有最小平面錯位的晶粒，如先前報道的實驗結果一樣[28-30].正如表1的計算結果，兩個樣品上的m-ZrO2形核面因為基體的不同取向而明顯不同(圖3).在一些報道中，ZrO的亞氧化膜在氧化膜/金屬交界處間斷出現，表明α-Zr晶粒可能不直接轉變成化學計量的ZrO2[25,29].實驗和模擬結果都證實了ZrO相的亞氧化膜是六方結構，并且預測它的晶格常數是a=0.531 nm，c=0.320 nm[49].

表2 在FA-570-42和FA-450-42中m-ZrO2

4 結論

在研究中，兩個Zr-Sn-Nb-Fe-O合金樣品通過電子背散射衍射，X射線衍射和透射電子顯微鏡研究了其詳盡的結構和氧化膜.從氧化膜的形核和生長方面來討論樣品的腐蝕表現可以得出一些關鍵結論：

(3)形核面向優先生長面的轉變被認為是界面不匹配或晶粒旋轉的進程.比起FA-450，FA-570在形核面和優先生長面之間有著更大的面錯配度和更高的角度.因此，在FA-570中m-ZrO2晶粒取向的轉變變得很難，并且對于FA-570的m-ZrO2晶粒取向的強度比這些在FA-450要更小.

(4)可以在高分辨TEM圖像中觀察到大量的位錯從氧化膜生長方向傾斜了一個大的角度，這可能是因為氧化膜中的壓應力.位錯在氧化膜生長期間隨著新的晶界可能移動和重新排列.因此，FA-570上形成的氧化膜晶粒尺寸比FA-450上形成的更小，這也導致FA-570的耐腐蝕性能更差.