微波消解/石墨消解-ICP-MS測定土壤中的多種重金屬

吳佳倫，羅 霜，李思思，夏 波，王 萍

（四川省成都生態環境監測中心站，四川 成都 610011）

0 引 言

近些年，隨著工農業的快速發展，重金屬的排放一直保持著一定的增長勢頭[1-2]，污染日益凸顯。經重金屬污染的土壤，影響植物的生長發育，通過生物鏈的傳遞富集，對人類環境造成嚴重影響[3-4]，生物體內中毒現象更是難以察覺，對人類的健康造成嚴重的威脅[5-6]。因此，準確測定土壤中的重金屬含量對土壤的監測和治理有重要的意義。

土壤中重金屬的測定，前處理常常需要進行繁瑣的消解過程，常見的土壤消解的方式主要有兩類[7]，分別是封閉的微波消解[8]和敞口式電熱板或石墨消解[9-10]。石墨消解儀因其立體環繞式加熱，精密度及準確度等指標通常優于電熱板消解。

土壤中重金屬的測定方法主要有滴定法、光度法、原子吸收（AAS）、原子熒光（AFS）、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）以及 X 射線熒光（XRF）等[11]。其中，滴定法和光度法的靈敏度較低，定性較差，不適合土壤微量元素的分析[12]，AAS和AFS通常每次只能測定一種元素，ICP-OES有較復雜的背景光譜干擾，XRF的成本較高，相比較，ICP-MS因其抗干擾能力強、檢出限低、準確度高、線性范圍較寬、可同時測定多種元素等特點，近年來被廣泛應用[13]。目前已發布的環境監測方法標準中，用ICP-MS測定土壤中的重金屬，只有王水提取微波消解法（HJ803-2016），但該方法的實際反應效果并不理想[2]。

本次實驗隨機選取7種GSS系列土壤標樣，分別采用三酸-微波消解和四酸-全自動石墨消解對其進行前處理，ICP-MS同時測定12種金屬元素，探究土壤中多種重金屬準確、高效的定量方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及試劑

電感耦合等離子體質譜儀（7700x，Agilent）；微波消解儀（TOPEX，上海屹堯儀器科技）；全自動石墨消解儀（DEENA Ⅱ，Thomas Cain）；趕酸儀（G-400，上海屹堯儀器科技）；超純水系統（Milli-Q,Millipore公司）；萬分之一分析天平（FA2004A，上海精天）；離子色譜儀（INTEGRION HPIC、ICS-1500，Thermo Fisher）。

多元素標準溶液（100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸（優級純）；鹽酸（優級純）；氫氟酸（優級純）；高氯酸（優級純）；標準土壤（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）：GSS-4、GSS-7、GSS-8、GSS-16、GSS-19、GSS-23、GSS-24、GSS-27；內標溶液（Agilent）；ICP-MS調諧液（Agilent）；實驗室用水為超純水。

1.2 樣品前處理

1.2.1 微波消解

稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解管中，分別加入少量超純水潤濕，再依次加入鹽酸6 mL，硝酸2 mL，氫氟酸2 mL，采用微波消解按以下程序進行：升溫至 100 ℃，保持5 min；升溫至 130 ℃，保持 5 min；升溫至 165 ℃，保持5 min；升溫至190 ℃，保持45 min。待冷卻泄壓后取出消解罐，置于趕酸儀上170 ℃趕酸，最后定容至50 mL。每個標準土壤樣品做3個平行樣品，同時做實驗空白。

1.2.2 石墨消解

稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）土壤樣品于聚四氟乙烯石墨消解管中，分別加入少量超純水潤濕，采用全自動石墨消解儀消解。加酸量相同的條件下，每次加酸后的消解溫度分別按表1中設定，進行同一標準土壤樣3次不同溫度條件下的消解，冷卻定容至50 mL。每個標準土壤樣品做3個平行樣品，同時做實驗室空白。

表1 石墨消解對比實驗溫度條件

1.3 儀器參數

根據現有的儀器狀態，綜合日常分析使用，主要儀器條件參數設定如表2所示。

表2 儀器的主要參數

1.4 標準曲線及內標的配制

標準曲線的配制：用含有目標元素的混合標準溶液，1%的硝酸溶液定容，配制成 1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0，200.0，400.0 μg/L 的標準曲線系列。

內標的配制：分別稀釋配制濃度為10.0 μg/L和50.0 μg/L的內標溶液。

1.5 樣品的測定

分別用兩種不同濃度的內標對同一批土壤樣品定量分析，比較測定結果的準確率，確定合適的內標濃度后，再對3次不同溫度條件下的石墨消解樣品進行定量分析。

1.6 殘余酸量測定

用超純水稀釋待測樣品500倍，使用離子色譜儀對殘余的 F-、Cl-、NO3-、ClO4-含量進行測定。

2 結果與討論

2.1 消解酸體系及溫度的選擇

微波消解是在密閉的高溫高壓條件下進行，對高氯酸的使用要更謹慎，可能有爆炸的風險[14]，此次實驗微波消解選用鹽酸（6 mL）-硝酸（2 mL）-氫氟酸（2 mL）的三酸消解體系。石墨消解是敞口消解，為了更好地氧化溶解樣品中的有機質和金屬，使用配比接近逆王水體系[15]，依次加入硝酸（6 mL）-鹽酸（2 mL）-氫氟酸（4 mL）-高氯酸（2 mL）的四酸消解體系。

土壤消解過程加入的酸作用各不相同，但加入的量基本都是過量的，除了酸體系作用效果有差異外，消解過程的溫度也是決定消解效果的重要的因素，此次實驗測定3組不同消解溫度條件的土壤樣品，參考土壤標準樣品元素的含量范圍，進行準確率的對比，結果如圖1所示。溫度過低或過高對定量結果的準確率都有影響，過低消解可能不夠徹底，過高則可能會引起一些待測物的損失，故應選擇加熱溫度適中的消解條件。

圖1 不同消解溫度條件下7種土壤標樣各元素定量結果準確率的對比

2.2 測定條件的優化

常用的四酸消解體系，樣品消解過程中加入了高氯酸和鹽酸等，會對樣品中的Cr、As、Cd等元素的測定造成嚴重的質譜干擾，如40Ar12C+、36Ar16O+干擾52Cr；36Ar13C+、37Cl16O+干擾53Cr；40Ar35Cl+干擾75As；95Mo16O+、94Zr16O1H+干擾111Cd；114Sn、98Mo16O+干擾114Cd等，標準模式無法滿足分析準確度的要求，需選用合適的質量數，采用碰撞/反應池技術或干擾校正方程等方法進行校正[16]。此次實驗測定土壤中鎘時，同時采用碰撞模式和干擾校正方程測定，結果顯示，干擾校正方程測定結果準確率明顯好于僅用碰撞模式，如表3所示。可能是由于鎘在土壤中含量較低，加之土壤樣品基質本身較復雜，干擾物質含量相對較高，僅采用碰撞模式不能較好的消除干擾，因此在分析土壤中的鎘時選擇了干擾校正方程。

表3 不同干擾校正方式測定土壤中Cd效果比較1） μg/g

氧化物、雙電荷、多原子離子、同量異位素等是影響ICP-MS分析結果準確度的重要因素，結合土壤樣品的高鹽基體，基質效應和多原子離子則是準確測定的主要干擾因素[17-18]。首先要盡可能選擇樣品中不含的內標元素，同時原則上還應遵循質量數和第一電離能更接近的元素[16]。在實際土壤測定過程中，可能不易找到理想的內標物質，那么合適的內標濃度就顯得很重要，此次實驗對比了兩種不同濃度內標定量相同樣品的結果差異，如圖2所示。結果顯示，內標濃度較低時，可能由于復雜的土壤基質，會使內標響應波動變大，則會對定量結果準確率有較大影響。因此此次實驗選擇50.0 μg/L內標進行土壤樣品的分析。

圖2 不同濃度的內標定量結果準確率的對比

2.3 兩種方法的比較

2.3.1 方法檢出限

根據IUPAC定義檢出限的公式，重復測定20次實驗室空白，其標準偏差與靈敏度（校準曲線低濃度范圍的斜率）比值的3倍作為檢出限，結果如表4所示。

表4 方法檢出限及規范要求 μg/g

從表中可以看出，經一定優化的兩種方法的檢出限均低于土壤詳查技術規范相應的技術要求[11]，能較好滿足日常分析應用。微波消解法檢出限普遍低于石墨消解，但差異不明顯，推測是由于后者為敞口消解，受環境干擾更大。

2.3.2 準確率與精密度

準確度方面，經一定優化后測定兩種消解方式消解后的土壤標樣，3次測定結果的均值記為分析結果，結果如表5。微波消解約87%的測定值在標準樣品參考值范圍內，準確率比較高，測定值偏離較大的均集中在GSS4和GSS7，尤其后者，12種測定元素中僅5種在參考值范圍內。石墨消解約95%的測定值在參考范圍內，結果準確可靠。精密度方面，統計三次平行樣的測定結果的相對標準偏差，不同樣品各元素微波消解為1.1%～12.3%，普遍低于石墨消解的3.5%～18.9%。推測是由于石墨消解自動定容的原理，受土壤消解液基體透明度影響較大，存在較為普遍的誤差，加之敞口式消解，且整個過程耗時較長，對通風效果有較高要求，較微波消解產生誤差的概率更大。

表5 微波/石墨消解7種土壤標樣的12種金屬元素測定結果 μg/g

2.3.3 消解效果的比較

對比兩種消解方式測定結果，從樣品種類看，GSS8～GSS24的兩種消解效果沒有明顯差異，GSS4和GSS7石墨消解的效果明顯高于微波消解，可能由于GSS4、GSS7中有機質含量較高，微波消解過程未加高氯酸，消解不夠徹底。

計算土壤標準樣品各元素的絕對回收率（測定值與參考真值的比值），微波消解和石墨消解的絕對回收率范圍分別為83.4%～117.5%（除GSS7）與84.5%～116.0%，GSS7土壤標樣的微波消解結果較差，如圖3所示，此次實驗石墨消解對不同土壤的適用性更佳。

圖3 兩種消解測定結果絕對回收率的對比

將微波消解和石墨消解的待測樣品稀釋500倍后，利用離子色譜儀測定F-，Cl-，NO3-，ClO4-的含量，結果如表6所示，含量差異顯著，微波消解后的待測樣品引起的質譜干擾可能更大，也可能是造成此次實驗兩種消解方式效果有細微差異的原因之一。

表6 消解后F-，Cl-，NO3-，ClO4-的殘留量 mg/L

3 結束語

微波消解、石墨消解-ICP-MS測定土壤中的重金屬均是比較準確、穩定、高效的分析方法。一定條件下，前處理過程不管是三酸-微波消解法，還是四酸-石墨消解法，對大多數土壤的消解均能有較好的效果。消解過程，酸的用量，消解溫度，趕酸效果都是比較關鍵的因素；測定環節，選擇合適濃度的內標定量，碰撞模式能消除大部分干擾，再結合反應池模式或干擾校正方程，能得到較好的結果。需要指出，此次實驗石墨消解的測定結果略好于微波消解，并不代表石墨微波兩種方式的消解效果一定有差異，也可能是酸體系的配比、消解條件以及分析方法還有進一步優化的空間。