H2/H2O氣氛下Fe-C合金薄帶氣固脫碳反應動力學

艾立群，侯耀斌，洪陸闊，周美潔，孫彩嬌，孟凡峻，周玉青

華北理工大學冶金與能源學院，唐山 063210

鋼鐵企業是國民經濟的支柱企業，在促進了經濟發展的同時帶來了大量的污染物，鋼鐵企業的發展正面臨著巨大的環境壓力[1]. 傳統的煉鋼工藝長流程為鐵水預處理-轉爐脫碳-爐外精煉-連鑄，此流程本質上為還原-氧化-還原過程. 高爐所產高碳鐵水經鐵水預處理后，到轉爐進行吹氧將碳含量降至一定水平，吹氧結束后，由于鋼液含有大量的溶解氧，直接連鑄會形成大量的夾雜物影響鋼的質量. 為了提高鋼的質量，高氧勢鋼液需經爐外精煉進行脫氧合金化處理，此流程中鋼液中的氧勢先升高后降低，增加冶煉成本. 即便如此，鋼中尚存一定量夾雜物和氣體進而影響鋼質量[2-3].

在雙輥連鑄技術迅速發展的基礎上[4-6]，一種高爐鐵水-雙輥連鑄-固態脫碳生產薄鋼板帶的短流程新方法被提出[7-9]. 基于鐵水中氧質量分數的數量級為10-6，固態鐵中的氧的溶解度很低，高爐生產的鐵水經預處理調整成分后，直接經由薄帶連鑄設備制備薄帶，薄帶在氧化性氣氛中經高溫氣固反應將碳脫至所需水平即可制得所需鋼帶，該工藝流程與傳統的長流程工藝相比工序少，鋼中的夾雜物含量低.此方法在工藝和經濟上的可行性已被證實[10-12]，但脫碳時間較長，需要進行進一步的研究.

Sharif-Sanavi等[13]提出一種新型的脫碳方法，通過焙燒CaCO3產生CO2氣體來對白口鑄鐵進行脫碳處理，雖然鑄鐵中的碳可以被脫除，但其所需時間較長，不能滿足工業化的需求. Jing等[14]研究了H2還原熱軋板帶的氧化層產生H2O(g)脫碳的機理，得出氧化層的還原與脫碳過程是同時進行的. 張凱等[15]研究了加熱過程中H2O(g)對55SiCr彈簧鋼脫碳的影響，得出了脫碳層在低溫下的形成機制，H2O(g)會破壞彈簧鋼的防脫碳機制，減少彈簧鋼的使用壽命. Liu等[16]研究了Si和Cr在體積分數O2/N2體積比2∶98氣氛下對高碳鋼脫碳的影響，發現Si元素會促進脫碳的進行，Cr元素會抑制脫碳反應的進行，但是在脫碳的過程中Fe會發生氧化. Guo等[17-18]研究了微波加熱內配碳酸鈣高碳錳鐵粉的固相脫碳過程，得出與傳統加熱方式相比，微波加熱降低脫碳反應所需的活化能，提高脫碳反應的效率. Hao，陳津等[19-20]研究了微波加熱高碳鉻鐵粉固相脫碳動力學，得出此反應近似為一級反應，其表觀活化能明顯低于普通高溫碳氣化反應活化能. Chen等[21-23]研究了體積比為1∶4的H2O/N2氣氛中彈簧鋼在973～1173 K的脫碳行為，得出當脫碳溫度為1098 K時完全脫碳層的厚度最大，當脫碳溫度在973和1093 K時完全脫碳層厚度最少. 完全脫碳層的厚度與碳元素在鐵素體中的擴散通量成正相關，擴散通量越大，完全脫碳層的厚度就越大，擴散通量由碳在鐵素體中的擴散系數和濃度梯度共同決定，溫度范圍973～1173 K，擴散系數隨著溫度的提高而增大，不同反應溫度下反應氣氛一致，薄帶表面碳的濃度相同，此時濃度梯度由薄帶內部鐵素體中碳濃度決定，973～1173 K，碳在鐵素體中的溶解度隨著溫度的升高先增加后降低，在998 K到達最大值，擴散系數與碳濃度梯度的乘積隨著溫度的升高先增加后減少，在1098 K達到最大值，因此在1098 K時完全脫碳層的厚度最大. 雖然對于合金的脫碳行為研究較多，但其碳質量分數都低于1%，且脫碳溫度都低于1273 K[24-28]，對高碳域合金在高溫下的脫碳行為研究較少.

本文在快速脫碳而鐵不氧化的前提下，以Fe-C合金薄帶為研究對象. 通過研究初始碳質量分數為4.2%左右的Fe-C合金薄帶在脫碳過程中平均碳含量、脫碳層厚度隨脫碳時間的變化規律，得出高溫氣固脫碳反應發生的表觀活化能和碳原子發生躍遷所需的擴散激活能.

1 實驗材料與過程

1.1 母合金的熔煉

熔煉母合金的原料為純度99.99%的高純鐵粉和純度99.5%的高純石墨粉. 用精度高達萬分之一的電子天平稱取0.42 g石墨粉和9.58 g鐵粉，將稱取的高純鐵粉和高純石墨粉均勻混合，將混合均勻后的試樣放入石英試管內，將石英試管放入底部盛有石墨粉（防止氧化）的剛玉坩堝內，最后將剛玉坩堝放入立式真空管式爐內. 為防止試樣發生氧化，需減少管式爐內的氧化性氣氛的含量，首先將管式爐抽真空至0.1 Pa，然后充入惰性氣體氬氣，爐內壓強達到大氣壓后再次進行抽真空處理，抽真空結束后充入氬氣至略高于正壓，熔煉氣氛為總流量為400 mL·min-1的體積比為1∶4的H2/Ar混合氣體，設定升溫路徑，使其在1783 K下加熱30 min，熔煉結束后，試樣在混合性保護氣體中自然冷卻，待試樣溫度與室溫相同時將即可得到所需的塊狀母合金.

1.2 Fe-C合金薄帶的制備

Fe-C合金薄帶的制備使用的是高真空電弧熔煉噴鑄甩帶一體機，如圖1所示. 該設備的噴鑄系統能夠在高真空條件下，通過電弧加熱使試樣（金屬，半導體）在極短的時間內迅速升溫而融化. 實驗采用銅模噴鑄法進行Fe-C合金薄帶的制備，銅模噴鑄法如圖2所示. 銅模噴鑄法制備Fe-C合金薄帶的過程為將制得的塊狀母合金放入長度適中的石英試管中，試管底部磨成有一定尺寸的噴出孔，然后將試管固定在噴鑄槍下，使其內的塊狀母合金恰好置于感應線圈的加熱區域內，冷卻銅模置于試管噴出孔的正下方. 使用機械泵對噴鑄室進行抽真空處理，使其真空度到達5 Pa，然后再使用分子泵對噴鑄室進行深度的抽真空處理使其真空度達到3×10-3Pa. 抽真空結束后，向噴鑄室內噴入保護性氣氛Ar，使得噴鑄槍的壓力略高于噴鑄室內，利用感應線圈加熱石英試管內的塊狀母合金，壓差的作用使其被噴入銅模內，由于銅具有較高的導熱系數，可以使液態的Fe-C合金快速凝固成型. Fe-C合金薄帶的尺寸分別為65 mm×10 mm×2.0 mm，65 mm×10 mm×1.5 mm，65 mm×10 mm×1.0 mm. 本文通過對Fe-C合金進行脫碳處理對雙輥連鑄+固態煉鋼工藝進行初步探索，之后在此基礎上向鋼中添加一定含量的硅元素，對通過雙輥連鑄+固態煉鋼工藝制備取向硅鋼薄帶.

圖1 高真空電弧熔煉及單輥旋淬系統示意圖Fig.1 Schematic of high-vacuum arc melting and single roller spinning quenching system

圖2 銅模噴鑄法制備Fe-C合金薄帶示意圖Fig.2 Schematic of the preparation of Fe-C alloy strips by copper mold spray casting

1.3 Fe-C合金薄帶脫碳

脫碳實驗在真空可控氣氛管式爐內進行，利用實驗室設計的氣氛控制箱來調節脫碳氣氛，實驗裝置如圖3所示，圖中NFC為質量流量計，BV2為氣路開關.

圖3 固態脫碳系統示意圖Fig.3 Schematic of solidstate decarbonization system

將Fe-C合金薄帶放在特制剛玉支架上并置于水平管式爐的加熱區內，在脫碳前需要對管式爐進行抽真空處理，使真空度到達5 Pa. 抽真空處理結束后設置升溫程序，升溫過程中通入體積比98∶2的Ar/H2混合保護氣體，氬氣、氫氣的比例通過質量流量計控制，達到脫碳溫度后將混合氣體切換至體積比4∶1的Ar/H2（通過水浴裝置進行加濕，混合氣體含水量通過調節水浴溫度控制，水浴溫度越高，混合氣體的含水量越大，氣體氧化性越強，混合氣體的含水量通過濕度傳感器檢測獲得. 為防止水蒸氣冷凝，入爐前管道設有加熱裝置，等脫碳完成后，將氣體切換成體積比98∶2的Ar/H2混合保護氣體，將Fe-C合金薄帶移至冷卻區，隨爐冷卻至室溫后取出.

1.4 試樣檢測

實驗使用CS-800紅外碳硫分析儀來檢測脫碳前后的平均碳含量. 脫碳前后薄帶經拋光處理后，用體積分數為2%硝酸溶液腐蝕2 s，通過掃描電子顯微鏡對薄帶橫截面微觀組織進行觀察，通過X射線衍射設備，對薄帶表面進行物相分析.

2 實驗結果及分析

2.1 脫碳氣氛的確定

Fe-C合金薄帶在Ar-H2O-H2進行脫碳處理，其本質為Fe和C競爭氧化的過程，具體反應如下所示.

根據上述4個反應可知，其余條件一定時，氣氛中的水蒸氣含量越高越有助于脫碳的進行，但是過高的水蒸氣含量又會導致鐵的氧化，阻礙脫碳反應的順利進行. 圖4為H2-H2O氣氛下鐵氧化物還原平衡，圖中的曲線為反應（2）～（4）反應溫度與臨界為H2O的分壓，為H2和H2O兩種氣體的分壓之和. 由圖4可知在H2-H2O氣氛下，反應溫度在773～845 K，反應溫度保持一定時，隨著氣氛中H2O含量的提高，Fe被氧化成Fe3O4；當反應溫度在845～1473 K時，反應溫度保持一定時，當氣氛中H2O含量的提高，Fe先被氧化成FexO，隨著氣氛中H2O含量的繼續提高，FexO被氧化成Fe3O4，并且Fe發生氧化的臨界水蒸氣含量隨著反應溫度的升高而提高，為保證脫碳反應的順利進行，當反應溫度一定時，為保證脫碳的順利進行的應小于反應（2）發生的臨界值. 本文在3個反應溫度下選擇相同為0.38，如圖4中的藍點所示，此時，可實現快速脫碳且鐵元素不發生氧化. 為驗證脫碳氣氛的可行性，對厚度為1 mm的Fe-C合金薄帶進行脫碳處理，脫碳溫度分別為1413、1353和1293 K. 脫碳氣氛氣體總流量為300 mL·min-1，水浴溫度為333 K，Ar的流量為240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1. 對脫碳后的薄帶表面進行X射線衍射分析，其結果如圖5所示.

圖4 H2-H2O氣氛下鐵氧化物還原平衡Fig.4 Equilibrium for iron oxide reduction under H2-H2O reducing gas

圖5 薄帶表面 X 射線衍射分析. （a）1293 K；（b）1353 K；（c）1413 KFig.5 XRD analysis of strips under different decarburization temperatures: (a) 1293 K; (b)1353 K; (c) 1413 K

通過對不同脫碳溫度下薄帶表面的X射線衍射分析結果表明，當脫碳溫度為1293、1353、1413 K時，在薄帶的表面并未發現鐵氧化物的存在，滿足碳脫除且鐵不氧化的要求，因此選擇的實驗氣氛條件為為氣體總流量為300 mL·min-1，水浴溫度為333 K，Ar的流量為240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1.

2.2 脫碳溫度和脫碳時間對脫碳效果的影響

為了探索脫碳溫度和脫碳時間對脫碳效果的影響，對碳質量分數為4.2%的2 mm的Fe-C合金薄帶進行脫碳處理，氣體總流量為300 mL·min-1，Ar的流量為 240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1，水浴溫度為333 K，脫碳溫度分別為1293、1353和1413 K，脫碳時間為10、30、50和60 min. 不同脫碳時間下脫碳后平均碳含量與脫碳溫度的關系如下圖6所示.

圖6 平均碳質量分數與脫碳溫度溫度的關系Fig.6 Relationship between average carbon content and temperature

由圖6可知，當脫碳溫度一定時，脫碳時間越長，脫碳后的平均碳含量就越低. 脫碳時間一定時，隨著脫碳溫度的升高，脫碳后平均碳含量逐漸降低. 對于初始碳質量分數為4.2%的2 mm的Fe-C合金薄帶，在1293 K下脫碳60 min后，薄帶的平均碳質量分數為2.8%，在1353和1413 K下脫碳60 min薄帶平均碳質量分數分別為1.57%，1.09%.其它條件一定時，脫碳溫度越高，相同時間內脫除的碳含量就越多. 由于該氣氛條件下，薄帶內部碳原子的擴散為脫碳反應的限制性環節，溫度升高導致薄帶內部碳原子的擴散速度加快，相同脫碳時間內由薄帶內部擴散到反應界面的碳含量增加，導致脫碳效果提高. 本研究表明，對于碳質量分數為4.2%左右的Fe-C合金薄帶，將碳質量分數脫除至1.0%需要60 min，脫碳時間較長. 經雙輥連鑄成型的薄帶，在感應加熱爐中快速升溫至所需脫碳溫度，然后進入固態煉鋼室進行脫碳處理. 在生產中為保證雙輥連鑄技術的連續性，需保證1臺連鑄設備，結合多個固態煉鋼室，多個固態煉鋼室可保證連鑄的連續性.

2.3 薄帶厚度對脫碳效果的影響

為了探索薄帶厚度對脫碳效果的影響，將初始碳質量分數為4.2%，厚度分別為1.0、1.5和2.0 mm的Fe-C合金薄帶進行脫碳處理，脫碳溫度為1413 K，氣體流量氣體總流量為 300 mL·min-1，Ar的流量為240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1，水浴溫度為333 K. 脫碳后平均碳質量分數與時間的關系如圖7所示.

圖7 平均碳質量分數與時間的關系Fig.7 Relationship between average carbon content and time

由圖7可知，3種厚度的Fe-C合金平均碳含量都隨著脫碳時間的延長而減少，薄帶厚度越薄，平均碳含量達到目標值所需時間越短，脫碳效果越好. 當脫碳時間為30 min時，1 mm薄帶的脫碳后平均碳質量分數為0.12%，1.5 mm薄帶的脫碳后平均碳質量分數為1.28%，2 mm薄帶的脫碳后平均碳質量分數為2.13%. 當脫碳溫度一定時，薄帶厚度越薄，薄帶內部碳原子擴散到反應界面的距離就越短，擴散到反應界面所需時間就越短，相同脫碳時間下，脫碳效果越好.

2.4 脫碳層微觀組織的演變規律

為探索脫碳層微觀組織隨脫碳時間的變化規律，對碳質量分數為4.2%，厚度為2 mm Fe-C合金薄帶進行脫碳處理，氣體總流量為300 mL·min-1，Ar的流量為 240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1，水浴溫度為333 K. 脫碳溫度為1353 K，脫碳時間分別為 10，30，50，60，70 和 90 min，其微觀組織照片如圖8所示，箭頭方向表示薄帶表面到薄帶內部.

圖8 Fe-C 合金薄帶脫碳后的微觀組織.（a）10 min；（b）30 min；（c）50 min；（d）60 min；（e）70 min；（f）90 minFig.8 Microstructure of Fe-C alloy strip decarburized for different time: (a) 10 min; (b) 30 min; (c) 50 min; (d) 60 min; (e) 70 min; (f) 90 min

由圖8可以看出，薄帶可以分成明顯的3層，由表面到內部依次是完全脫碳層、部分脫碳層和未脫碳層. 完全脫碳層的組織為鐵素體，此部分碳含量最低；部分脫碳層由鐵素體、滲碳體和少量石墨相組成，部分脫碳層的碳含量比完全脫碳層的碳含量高，但低于未脫碳層的碳含量；未脫碳層由珠光體和大量石墨相組成，此部分碳含量最高. 在脫碳過程中薄帶厚度方向上碳含量的分布呈現出中心區域碳含量最高，由中心向兩側碳含量不斷降低的趨勢，并且中心區域碳含量隨著脫碳時間的增加而減少. 這是由于脫碳初期薄帶表面的碳原子與氣氛中的水蒸氣反應被脫除，從而在薄帶表面附近產生碳濃度梯度，使得靠近表面區域的碳原子向反界面開始擴散，從而降低此區域的碳含量，而中心區域的碳原子并沒有發生擴散，所以中心區域的碳含量保持不變，而且隨著脫碳反應的進行，中心區域的碳原子開始向反應界面擴散，導致中心區域的碳含量降低. 隨著脫碳時間的延長，完全脫碳層與部分脫碳層的厚度之和增加，將完全脫碳層和部分脫碳層統稱為脫碳層，當脫碳時間為10 min，脫碳層的厚度為323 μm；當脫碳時間為30 min時，脫碳層的厚度為470 μm；當脫碳時間為50 min時，脫碳層的厚度為558 μm；當脫碳時間為60 min時，脫碳層的厚度為586 μm；當脫碳時間為70 min時，脫碳層的厚度為794 μm；當脫碳時間為90 min時，脫碳層的厚度為823 μm. 當脫碳時間由10延長至30 min時，脫碳層和未脫碳層的組織沒有發生變化，當脫碳時間延長至50 min時，部分脫碳層存在少量石墨相，未脫碳層中的石墨相明顯減少；當脫碳時間延長至70 min時，層與層之間的界限變得模糊，部分脫碳層中滲碳體相減少，石墨相減少，未脫碳層中的石墨相減少；當脫碳時間延長至90 min時，完全脫碳層和部分脫碳層的界面仍不清晰，未脫碳層組織主要為滲碳體，石墨消失. 隨著脫碳反應的進行，部分脫碳層中的滲碳體不斷溶解轉變為鐵素體，未脫碳層中的石墨相溶解，為脫碳反應提供間隙碳原子，直至未脫碳層中碳的濃度梯度為零.

2.5 Fe-C合金薄帶的擴散動力學分析

分別測量出1293，1353和1413 K下，不同脫碳時間下對應的脫碳層的厚度，以脫碳時間的平方根為x軸，以脫碳層的厚度為y軸，擬合結果如圖9所示.

圖9 脫碳層厚度與時間平方根的關系Fig.9 Relationship between the decarburized layer thickness and square root of time

根據圖9擬合的結果可知，薄帶厚度與脫碳時間的平方根呈線性關系，這與陳銀莉等[29]研究結果一致，可近似用y =kt0.5所示，在1413 K下薄帶厚度與脫碳時間的平方根關系式為：

式中，y為脫碳層厚度，單位為μm；t為脫碳時間，單位為min.

在1353 K下薄帶厚度的與脫碳時間的平方根關系式為：

在1293 K下薄帶厚度與脫碳時間的平方根關系式為：

脫碳溫度不同時，脫碳動力學常數k可表示為：

式中，A 為頻率因子，R 為氣體常數 8.314 J·mol-1·K-1，T為熱力學溫度，K；Q 為擴散激活能，J·mol-1.

對式（8）兩邊同時取對數可得，

根據1293，1353和1413 K下所得的動力學常數k，繪制lnk與1/T的關系所得斜率即可求出擴散激活Q. lnk與1/T的關系如圖10所示，其擴散激活能Q為122.36 kJ·mol-1，也就是說碳原子在合金薄帶內的擴散所需克服的最低能量為122.36 kJ·mol-1，即擴散能壘高度為122.36 kJ·mol-1，該數值與碳在γ-Fe中擴散所需的擴散激活能138 kJ·mol-1基本一致.

圖10 lnk與溫度倒數的關系Fig.10 Relationship between lnk and T-1

2.6 表觀活化能的計算

將初始碳質量分數為4.2%厚度為2 mm的Fe-C合金薄帶進行脫碳處理，脫碳溫度分別為1293，1353和1413 K，水浴溫度為333 K，氣體總流量為 300 mL·min-1，Ar的流量為 240 mL·min-1，H2的流量為 60 mL·min-1，脫碳時間分別為 10，30，50和60 min. 脫碳后平均碳含量與時間的對應關系如圖11所示. 將平均碳含量與時間的關系式進行擬合得出如下關系

圖11 平均碳含量與時間的關系Fig.11 Relationship between average carbon content and time

根據圖11的結果，當脫碳溫度分別為1293、1353和1413 K時，脫碳后的平均碳含量（w）與脫碳時間均呈現指數關系，即lnw與時間呈現線性關系，因此2 mm Fe-C合金薄帶脫碳反應近似為表觀一級反應.

將2 mm Fe-C合金薄帶脫碳反應看成一級反應：

式中：C為濃度， m ol·cm-3；n為物質的量，mol；V 為體積，cm3；w 為碳質量分數，%.

式中，k′為反應的速率常數，min-1；C0為初始濃度,

式（15）中，w為t時刻的碳質量分數，%；w0為初始時刻碳質量分數，%.

繪制lnw與時間的關系如圖12所示，根據線性擬合所得的斜率即可求出反應的速率常數k′，1293，1353和1413 K下Fe-C合金薄帶脫碳反應的速率常數分別為 0.00678，0.01584，0.02255. 由此可知1413 K下的速率常數k′分別是1353和1293 K下k′值的3.33倍和1.42倍. 將對應溫度下的速率常數值入阿累尼烏斯公式（式（16）），回歸擬合直線（圖13）因其斜率為-E/R，即可求出其表觀活化能Ea.

圖12 lnw與脫碳時間的關系Fig.12 Relationship between lnw and time

圖13 ln k′與 T-1 的關系Fig.13 Relationship between ln k′ and T-1

由此可以得出2 mm Fe-C合金薄帶脫碳反應的表觀活化能為153.79 kJ·mol-1.

3 結論

（1）通過研究脫碳溫度和脫碳時間對脫碳效果的影響，得出脫碳溫度一定時，脫碳時間越長，脫碳后平均碳含量就越低. 脫碳時間一定時，脫碳溫度越高，薄帶內部碳的擴散系數提高，脫碳效果提高.

（2）通過對Fe-C合金薄帶試樣微觀組織研究，在脫碳過程中，薄帶可以分成明顯的3層，由表面到內部依次是完全脫碳層、部分脫碳層和未脫碳層. 完全脫碳層的組織為鐵素體，此部分碳含量最低；部分脫碳層由鐵素體、滲碳體和少量石墨相組成，未脫碳層由珠光體和大量石墨相組成.

（3）通過分析脫碳層厚度與脫碳時間的平方根有良好的線性關系，可用函數y = kt0.5描述. 通過分析脫碳后平均碳含量與脫碳時間的對應關系，結果表明脫碳后平均碳含量與脫碳時間成指數關系，該脫碳反應為表觀一級反應.

（4）從微觀的角度分析，2 mm厚Fe-C合金薄帶脫碳反應擴散激活能122.36 kJ·mol-1，從宏觀的角度分析，2 mm厚Fe-C合金薄帶脫碳反應的表觀活化能為 153.79 kJ·mol-1.