鈣處理對20CrMnTiH齒輪鋼中非金屬夾雜物的影響

季 莎，張立峰，羅 艷，王偉健，王新東，張建元

1) 北京科技大學冶金與生態工程學院，北京 100083 2) 燕山大學亞穩材料科學技術國家重點實驗室，秦皇島 066004 3) 凌源鋼鐵股份有限公司技術中心，凌源 122500

高品質齒輪鋼對于鋼中的非金屬夾雜物的性質要求較高，在鋼中氧含量較低的同時，對鋼中非金屬夾雜物的形態、成分、尺寸和分布具有較高要求，以保證鋼材質量及連鑄過程鋼水的可澆性.20CrMnTiH齒輪鋼一般采用鋁脫氧，鋼中易生成大量的高熔點Al2O3類夾雜物，容易導致水口結瘤及鋼材性能惡化，需要對其進行改性. 目前較常采用的夾雜物改性方法是通過合理的鈣處理，將鋼中高熔點的Al2O3和Al2O3·MgO夾雜物改性為低熔點的鈣鋁酸鹽類夾雜物，以防止齒輪鋼在澆鑄過程中的水口結瘤并降低脆性夾雜物對于齒輪鋼性能的危害[1]，難以變形的氧化物夾雜是齒輪鋼在使用過程中疲勞損壞的主要原因[2]. 合理的鈣處理可以減輕水口結瘤，提高連澆爐數，在國內外的鋼廠中已經得到廣泛的應用[3]，但由于鋼中含有一定量的T.S和T.O，當鈣處理不當時，鋼中會生成大量的CaS或CaO等高熔點夾雜物[4-5]，同樣會導致水口結瘤. 此外，合理的鈣處理能夠使鋼中形成更多的復合硫化物，可以有效降低鋼中硫化物夾雜物的長寬比，以實現鋼中硫化錳夾雜物的球形和紡錘化[6-7]. 目前對于鋁脫氧鋼的鈣處理具有較多研究，主要包括鈣處理對夾雜物的改性機理[8-17]、動力學[18-21]和熱力學[22-26]等. 有研究表明，鋼中夾雜物的CaS/CaO質量比與鋼中的T.S/T.O質量比呈線性相關[15]. 因此，對于鋼在鈣處理過程中鈣的精準加入量研究具有重要意義. Li等[27]研究表明硅鐵合金中的鈣對夾雜物也有一定的改性作用.鄭萬等[28]通過數值模擬和實驗研究了鈣線喂入深度、喂線速度、不同鋼種以及鋼液溫度對鈣收得率的影響. 張立峰等[22]根據鋼液成分（特別是鋼中T.O含量、酸溶鋁[Al]含量和T.S含量）、鋼液溫度、合金中鈣的含量、合金的收得率對鈣的加入量進行了精準的熱力學計算，并用以指導生產實踐. 目前文獻報道中關于鈣處理對鋼中非金屬夾雜物的改性理論計算，初始鋼中夾雜物成分主要簡化為 Al2O3[22]或 Al2O3·MgO[29]，尚未考慮鋼中實際夾雜物成分. 張立峰[30]結合齒輪鋼喂鈣前鋼液中實際夾雜物成分，通過FactSage 7.1軟件得到了齒輪鋼鋼液精準鈣處理的液態窗口. 本文以工業試驗為基礎，研究實際生產過程中鈣處理對鋼中非金屬夾雜物的改性，進一步優化現場喂鈣操作.

1 參數對鈣收得率的影響

本研究考慮實際齒輪鋼中初始夾雜物成分，對鈣處理過程夾雜物的轉變進行研究. 基于國內某廠齒輪鋼KR鐵水預處理→BOF→LF→CC生產工藝，在相同喂鈣量條件下對1.5、2.0和2.5 m·s-13種喂鈣速度進行工業試驗，研究了不同喂鈣參數對鈣收得率的影響. 結合已報道的熱力學理論計算結果和鈣收得率的影響因素，對不同喂鈣量條件下齒輪鋼LF精煉喂鈣前2 min和中間包澆鑄中期進行取樣，不同喂鈣量爐次中間包內鋼液的主要成分如表1 所示. 通過自動掃描電鏡隨機選取約20 mm2的掃描面積，自動掃描尺寸在1.0 μm以上的非金屬夾雜物，研究喂鈣量對齒輪鋼中非金屬夾雜物成分、尺寸、數密度和面積分數的影響，以確定最佳喂鈣范圍，優化實際生產過程中的喂鈣操作.

表1 不同喂鈣量爐次中間包內鋼液的主要成分（質量分數）Table 1 Main composition of the molten steel in the tundish with different calcium feeding heats %

為研究喂鈣參數對鈣收得率的影響因素，對鈣處理過程鋼液的喂鈣量、喂鈣速度、鈣收得率、鋼包凈空高度和精煉渣層厚度對鈣收得率的影響進行了研究，其中鈣收得率的計算公式為

式中：T.Catun和T.CaLF為中間包和LF精煉喂鈣前鋼液中T.Ca質量分數，10-6；LCa為喂鈣量，m；W為單位鈣線的質量，g·m-1，本文采用 62 g·m-1；φ 為鈣線純度，%，本研究為98%；M為出鋼量，t. 不同因素對鈣收得率的影響如圖1所示，圖1（a）為喂鈣量為150 m時喂鈣前鋼中T.Ca含量對收得率的影響，可以看出隨著鋼中喂鈣前T.Ca含量的增加，鈣的收得率逐漸降低，當喂鈣前鋼中T.Ca質量分數高于10×10-6時，鈣的收得率急劇下降，僅為10%左右. 排除初始喂鈣量高于10×10-6爐次，喂鈣速度對鈣收得率的影響如圖1（b）所示，隨著喂鈣速度的增加，喂鈣過程鋼液的噴濺和鈣的揮發更加嚴重，導致鋼中鈣的收得率降低，同時當喂鈣速度降低至1.5 m·s-1時，各爐次鈣的收得率均高于20%.圖1（c）統計了不同喂鈣量對鈣收得率的影響，可以看出適當降低喂鈣量至100 m時有利于提高鈣的收得率，各爐次鈣收得率均高于20%. 精煉渣厚度和鋼包凈空高度對鈣收得率的影響如圖1（d）所示，當喂線設備固定時，隨著精煉渣厚度和鋼包凈空高度之和的增加，鈣線的相對插入深度越小，對應鋼中鈣的收得率越低，同時當精煉渣厚度和鋼包靜空高度之和小于800 mm時，鈣收得率穩定在20%以上.

圖1 鈣收得率的影響因素. （a）喂鈣前 T.Ca 質量分數；（b）喂鈣速度；（c）喂鈣量；（d）精煉渣厚度+鋼包凈空高度Fig.1 Influencing factors of calcium yield: (a) T.Ca before calcium treatment; (b) feeding rate; (c) length of wire; (d) slag thickness and ladle clearance height

2 喂鈣量對鋼中非金屬夾雜物轉變的影響

前文中鈣收得率影響因素結果表明當喂鈣速度為1.5 m·s-1時鈣收得率較高，為進一步確定齒輪鋼鈣處理合理的喂鈣范圍，在1.5 m·s-1的喂鈣速度前提下，對喂鈣前和中間包澆鑄中期鋼中非金屬夾雜物進行分析，研究不同喂鈣量條件下齒輪鋼中非金屬夾雜物的改性. 由于齒輪鋼鈣處理前后非金屬夾雜物的主要類型為Al2O3·MgO·CaO和Al2O3·CaS·CaO型. 在本研究中當非金屬夾雜物中MgO的質量分數大于CaS含量時，將非金屬夾雜物的成分投到Al2O3·MgO·CaO三元相圖，反之投到 Al2O3·CaS·CaO三元相圖中. 三元相圖中五角星表示非金屬夾雜物的平均成分，Dmin為掃描的最小夾雜物尺寸，Dmax為掃描的最大夾雜物尺寸. 三元相圖中也詳細顯示了1873和1673 K下不同三元相圖的液相區和掃描的夾雜物數量.

2.1 高喂鈣量

高喂鈣量爐次鋼中非金屬夾雜物的轉變如圖2和圖3所示，喂鈣前鋼中非金屬夾雜物數量較少，夾雜物的主要成分為 Al2O3·MgO·CaO，夾雜物的平均成分靠近低熔點區域，這是由精煉過程中硅鐵等合金中的鈣對鋼中非金屬夾雜物的改性所致. 鈣處理后，鋼中生成大量CaS類夾雜物，鋼中非金屬夾雜物的平均成分遠離低熔點區域，同時由于鈣線的加入，鋼中非金屬夾雜物的數密度明顯增加. 中間包澆鑄過程中，鋼液發生輕微二次氧化，夾雜物中Al2O3含量略有增加. 鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物的形貌及成分如圖4所示，鋼中喂鈣量較高時鋼中非金屬夾雜物呈球形，夾雜物的主要成分為 Al2O3·MgO·CaO，同時具有較高含量CaS.

圖2 高喂鈣量爐次喂鈣前非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.2 Composition distribution of nonmetallic inclusions before calcium treatment of high calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖3 高喂鈣量爐次中間包鋼液中非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.3 Composition distribution of nonmetallic inclusions in the molten steel of tundish of high calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖4 高喂鈣量爐次鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物形貌及成分Fig.4 Morphology and composition of typical nonmetallic inclusions after calcium treatment of high calcium addition heat

2.2 合適喂鈣量

合適鈣量爐次鋼中非金屬夾雜物的轉變如圖5和圖6所示，喂鈣前鋼中非金屬夾雜物數量較少，夾雜物的主要成分為Al2O3·MgO，夾雜物的平均成分遠離低熔點區域. 鈣處理后，鋼中生成少量CaS類夾雜物，鋼中非金屬夾雜物的平均成分向低熔點區域靠近. 同時由于鈣線的加入，鋼中非金屬夾雜物的數密度略有增加. 圖7為鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物的形貌和成分，經鈣處理后鋼中非金屬夾雜物呈球形，夾雜物的主要類型為Al2O3·CaO·MgO，成分分布較為均勻.

圖5 合適喂鈣量爐次喂鈣前非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.5 Composition distribution of nonmetallic inclusions before calcium treatment of appropriate calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖6 合適喂鈣量爐次中間包鋼液中非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.6 Composition distribution of nonmetallic inclusions in the molten steel of tundish of appropriate calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖7 合適喂鈣量爐次鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物形貌及成分Fig.7 Morphology and composition of typical nonmetallic inclusions after calcium treatment of appropriate calcium addition heat

2.3 低喂鈣量

低喂鈣爐次鋼中非金屬夾雜物的轉變如圖8和圖9所示，喂鈣前鋼中非金屬夾雜物的主要成分為 Al2O3·MgO·CaO，夾雜物的平均成分遠離低熔點區域. 鈣處理后，鋼中非金屬夾雜物的平均成分靠近低熔點區域，夾雜物中含有少量CaS. 典型非金屬夾雜物的形貌和成分如圖10所示，夾雜物為均相球形的 Al2O3·CaO·MgO.

圖8 低喂鈣量爐次喂鈣前非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.8 Composition distribution of nonmetallic inclusions before calcium treatment of low calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖9 低喂鈣量爐次中間包鋼液中非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3-MgO-CaO三元相圖；（b）Al2O3-CaS-CaO三元相圖Fig.9 Composition distribution of nonmetallic inclusions in molten steel of tundish of low calcium addition heat: (a) Al2O3-MgO-CaO ternary phase diagram; (b) Al2O3-CaS-CaO ternary phase diagram

圖10 低喂鈣量爐次鈣處理后鋼中典型非金屬夾雜物形貌及成分Fig.10 Morphology and composition of typical nonmetallic inclusions after calcium treatment of low calcium addition heat

2.4 鈣含量對鋼中非金屬夾雜物的影響

不同喂鈣量條件下鋼中非金屬夾雜物的成分分布如圖11所示，從圖中可以看出，鈣處理后當鋼中T.Ca質量分數低于17×10-6時，鋼中非金屬夾雜物在Al2O3·MgO·CaO系三元相圖中靠近液相區，同時夾雜物中CaS的含量相對較低，鋼中非金屬夾雜物的熔點較低，有利于有效改善連鑄澆鑄過程水口結瘤.

圖11 不同 T.Ca 含量條件下鋼中非金屬夾雜物成分分布. （a）Al2O3·MgO·CaO 三元相圖；（b）Al2O3·CaS·CaO 三元相圖Fig.11 Distribution of nonmetallic inclusions in steel with different T.Ca: (a) Al2O3·MgO·CaO; (b) Al2O3·CaS·CaO

不同喂鈣量條件下鋼中非金屬夾雜物的平均成分變化如圖12所示，從圖中可以看出，隨著鋼中鈣含量的增加，非金屬夾雜物中Al2O3含量整體呈下降趨勢、CaS含量呈增加趨勢、CaO的含量呈先降低后增加的趨勢. 鈣處理后當鋼中T.Ca質量分數低于17×10-6時，隨著鋼中T.Ca含量的增加，非金屬夾雜物中Al2O3和CaO含量均呈降低趨勢，CaS含量明顯增加；當鋼中T.Ca質量分數高于17×10-6后，非金屬夾雜物中CaS質量分數高于20%，同時夾雜物中Al2O3呈明顯降低趨勢.圖13對比了實驗結果與熱力學計算結果，從圖中可以看出理論計算與實驗結果具有一致的轉變趨勢，但由于動力學條件的限制夾雜物的成分略有區別.

圖12 T.Ca質量分數對鋼中非金屬夾雜物平均成分的影響Fig.12 Effect of T.Ca on the distribution of nonmetallic inclusions in steel

圖13 實驗結果與熱力學理論計算的對比Fig.13 Comparison between experimental results and thermodynamic calculation

圖14 為不同T.Ca含量對鋼中非金屬夾雜物的尺寸、數密度和面積分數的影響，結果表明當鋼液中T.Ca質量分數小于17×10-6范圍內，鋼中非金屬夾雜物的平均尺寸、最大尺寸以及數密度等參數均較低，鋼液的潔凈度相對較高. 當鋼中T.Ca質量分數高于17×10-6后，鋼中生成大量高熔點CaS型夾雜物，夾雜物的平均成分遠離低熔點區域，不利于澆鑄過程的順利進行. 結合前文中夾雜物平均成分的變化，可以得到齒輪鋼中合理鈣處理的鋼中T.Ca質量分數上限是17×10-6的結論.

圖14 不同 T.Ca 含量對鋼中非金屬夾雜物的影響. （a）最大尺寸；（b）平均尺寸；（c）數密度；（d）面積分數Fig.14 Effect of T.Ca on nonmetallic inclusions in steel: (a) maximum diameter; (b) average diameter; (c) number density; (d) area fraction

采用FactSage 7.1熱力學計算軟件進一步研究不同T.Ca含量鋼中非金屬夾雜物固液相線溫度變化，如圖15所示，可以看出鋼中T.Ca質量分數小于17×10-6時，隨著鋼中T.Ca含量的增加夾雜物的液相線溫度逐漸增加，當鋼中T.Ca質量分數高于17×10-6后，夾雜物的液相線溫度均高于2000 ℃. 結合圖12，鈣處理后鋼中T.Ca質量分數控制上限在17×10-6，保持夾雜物的熔點較低有利于澆鑄過程的順利進行，與文獻[30]中報道的20CrMnTiH齒輪鋼鈣處理液態窗口具有良好的一致性. 作者所在梯隊近期研究表明當夾雜物中液相占20%以上就可以滿足鋼液在澆鑄過程中不完全堵塞水口的條件. 圖16為100%液相和20%液相的夾雜物喂鈣窗口的對比，從圖中可以看出在當前鋼液成分條件下，若將喂鈣窗口擴大至20% 液相，最佳喂鈣窗口從 6×10-6～14×10-6擴大至 0～40×10-6.

圖15 不同T.Ca質量分數條件下鋼中非金屬夾雜物固液相線溫度變化Fig.15 Effect of T.Ca on solidus and liquidus of nonmetallic inclusions

圖16 100%液相和20%液相的夾雜物喂鈣窗口的對比Fig.16 Comparison between 100% and 20% liquid windows of calcium treatment

3 結論

（1）喂鈣前鋼液中T.Ca含量、喂鈣速度、喂鈣量以及凈空高度和渣厚對鈣處理過程鈣收得率具有較大影響，適當降低喂鈣量，采用1.5 m·s-1的喂鈣速度，控制凈空高度和渣厚之和小于800 mm可以提高鈣收得率至20%以上；

（2）當鋼液中T.Ca質量分數小于17×10-6范圍內，鈣處理對鋼中非金屬夾雜物的改性效果較好，改性后鋼中非金屬夾雜物的主要成分為Al2O3·CaO·MgO，夾雜物的平均成分靠近低熔點區域.

（3）隨著齒輪鋼中T.Ca含量的增加，夾雜物中CaS含量逐漸增加，夾雜物的平均尺寸和數密度相應增加，熱力學計算結果表明夾雜物的熔點逐漸增加，當鋼中T.Ca質量分數高于17×10-6，夾雜物的液相線溫度高于2000 ℃. 為提高齒輪鋼的潔凈度，優化產品性能，齒輪鋼中合理的鈣處理的鋼中T.Ca質量分數上限是17×10-6.

致謝

本文作者感謝燕山大學高鋼中心（HSC）、先進制造用高品質鋼鐵材料開發與智能制造北京市國際科技合作基地（ICSM）、稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點實驗室（GREM）和北京科技大學高品質鋼研究中心（HQSC）給予的幫助和支持.