設計和建造人工固體電解質界面膜實現鋰金屬陽極無枝晶形態 *

陳 濤，李晶澤，肖菊蘭，劉洪利，陳 英

(1.成都工業學院，四川 成都 611730；2.電子科技大學，四川 成都 611731)

1 引言

鋰離子電池已經成功地商業化，其中一個重要的原因是它的石墨陽極具有的穩定的電化學性能，但是它其比容量低(372 mA h g-1)的缺點使它應用領域受到限制[1]，鋰金屬具有超高的比容量(3 860 mA h g-1)，最低的電化學勢(-3.04 VVs.Li/Li+)和超低的體積密度(0.53 g cm-3)成為石墨陽極最有前景的替代者[2,3]，然而其本身無法為鋰離子的電化學沉淀提供宿主，因此在電池循環過程中，鋰金屬電極存在體積變化和鋰枝晶生長的問題，這成為它能用于商業用途的主要障礙[3,4]。體積變化和鋰枝晶生長的一個主要原因是鋰是極其活躍的元素，當它與電解液接觸時，會與電解液中的有機成分發生不可逆的反應，生成一層固體電解質界面(Solid Electrolyte Interface，簡稱SEI)膜，由于金屬鋰與電解液發生的不可逆的反應不可控，導致SEI膜在化學成分和形態上不均勻，進而導致鋰離子通過該膜的時候的通量不均勻，多數的鋰離子從遷移快的部分通過，導致與這部分接觸的電極表面形成枝晶生長[4]，如圖1(a)、(b)所示。為了解決這個問題，研究人員做了大量的工作，一種方案是在電解液中添加有益的成分，改善金屬鋰與電解液之間的反應，使其產物形成相對均勻的SEI膜[5]，但該方法無法控制在電池循環中SEI膜形態的變化，也沒有改變自發反應形成的SEI膜存在的形態不穩定的問題[6,7]，因此越來越多的研究者采用了人工合成SEI膜的方案，該方案可以控制SEI膜的形態變化，改善其機械性能、成分的均勻性和鋰離子通量的一致性[6-9]。Luo等采用β相聚偏二氟乙烯(β-PVDF)作為人工固體電解質界面(SEI)膜，利用鋰離子與β-PVDF中高極性性官能團的相互作用誘導鋰離子的均勻分布，從而實現鋰離子均勻的電化學沉淀[6]，Salvatierra等利用多壁碳納米管薄膜與鋰的電子的費米能級不同自發反應形成的鋰化碳抑制鋰枝晶的生長[7]，Qu等在鋰表面磁控濺射一層鋁(Al)，利用兩者形成的鋰鋁合金相均勻的鋰離子傳導性誘導鋰離子的均勻沉淀，達到抑制鋰枝晶的目的[8]。Liu等制備丁苯橡膠和氮化銅的有機和無機復合鋰保護膜(SBR+Cu3N)，利用丁苯橡膠(SBR)的高機械性、良好的柔韌性和氮化銅(Cu3N)與鋰(Li)自發反應形成的氮化鋰(Li3N)良好的鋰離子傳導性，實現鋰離子均勻的沉淀以及對活性鋰的保護[9]。

本文利用聚偏二氟乙烯(PVDF)和Li7La3Zr2O12(LLZO)制備有機-無機復合人工SEI膜(PLSEI)，該膜中的PVDF聚合物具有穩定的電化學性能和較高的介電常數，鏈上較強的推電子基CF2能夠促進鋰鹽的離解，但是PVDF結構對稱規整，在長期使用中容易形成結晶結構，鋰離子導電率降低，而該膜中的無機成分LLZO可以延緩PVDF在長期使用中結晶度的提高，從而穩定了鋰離子在該膜中的傳導率，另外LLZO納米粒子表面形成Li+的傳輸通道，有助于Li+的快速遷移。利用該膜可以保護鋰金屬負極，在循環中實現無枝晶形態，機理示意圖如圖1(c)、(d)所示，與β-PVDF相比，無機LLZO顆粒的摻雜，降低了PVDF的結晶度，提高了Li+傳導率，優化了Li+通量，提高了膜對Li的浸潤性，從而進一步提高了鋰金屬負極的熱力學和動力學性能。

圖1 PLSEI 保護鋰金屬陽極機理示意圖Fig.1 Schematic of protection of metal lithium anode from PLSEI.

2 實驗部分

2.1 人工SEI膜的制備

將1.6 g PVDF和0.2 g的LLZO粉末在室溫中溶于40 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在室溫中，磁力攪拌12小時，然后利用超聲振蕩器去除內部空氣。靜止后，在手套箱中利用涂抹棒將其均勻的涂在銅箔和鋰片上，在室溫下，DMF自然揮發，最后得到形態和化學成分分布均勻的由PVDF和LLZO組成的有機-無機復合人工SEI膜(簡稱PLSEI)。圖2(a)為數碼圖片，圖2(b)為掃描電鏡圖，可以看到PLSEI表面形態致密，能有效隔離活性鋰和電解液，在插圖中可以看到有LLZO納米顆粒，其表面可以形成Li+的傳輸通道，有助于Li+的快速遷移，保證Li+在PLSEI中均勻遷移到達電極表面。

圖2 PLSEI膜(a)數碼圖，(b)掃描電鏡圖Fig.2 (a) Digital and (b) SEM images of PLSEI.

2.2 電池的組裝

在充滿氬氣(Ar)的手套箱(H2O=0.01 ppm，O2=0.1 ppm)中進行電池的組裝和拆卸。所有電池在測試前都靜置8小時以上。用于半電池和對稱電池的電解液為含有1 mol/L 的LiTFSI的DME和DOL的混合溶液(體積比：DME/DOL=1∶1)，1 wt%的LiNO3作為添加劑，用于全電池的電解液為含有1 mol/L的LiPF6的EC/DEC混合溶液(體積比：EC/DEC=1∶1)，電解液體積為60 μL。隔膜為Celgard 2325。銅箔(Cu)和覆蓋有PLSEI的圓形銅箔(Cu@PLSEI)作半電池的工作電極，鋰箔(Li)作半電池的參比電極，鋰箔(Li)和覆蓋有PLSEI的鋰箔(Li@PLSEI)作對稱電池的工作電極，鋰箔(Li)作為對稱電池的參比電極，全電池中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)為負極，正極為鋰箔和覆蓋有PLSEI的鋰箔(Li@PLSEI)。

3 結果與討論

3.1 Cu@PLSEI電化學鍍鋰后形貌

分別在Cu和Cu@PLSEI上電化學鍍鋰，電流密度為1 mA cm-2,放電1 h，圖3分別為Li在Cu和Cu@PLSEI表面的形貌，可以看到Li在Cu表面表現出典型的枝晶生長形態，而Li在Cu@PLSEI表面分布均勻，枝晶現象不明顯。這主要是因為人工制備的PLSEI本身具有均勻的鋰離子傳導率，可以使鋰離子以均勻的通量通過該膜，另外，PLSEI具有良好的柔韌性，可以與銅箔保持均勻的緊密的接觸，使Cu@PLSEI比Cu具有更均勻的界面電場。

圖3 電化學鍍鋰形貌比較圖，(a) Cu@PLSEI，(b) Cu,比例尺10 μmFig.3 Comparison of morphologies of electrochemical lithium plating on (a) Cu@ PLSEI and (b) Cu.Scale bars=10 μm.

3.2 半電池測試

在Li-Cu和Li-Cu@PLSEI半電池中，以1 mA cm-2的電流密度放電(電化學鍍鋰)1 h，然后以1mA cm-2的電流密度充電(電化學脫鋰)到1 V，以將集流體上的鋰完全脫掉，測量Cu和Cu@PLSEI的庫倫效率，庫倫效率(CE)定義為：充電面容量與放電面容量之比，圖4 為Cu和Cu@PLSEI的庫倫效率，可以看到Cu@PLSEI的庫倫效率在前350個循環可以一直穩定在98%左右，且在一開始就可以達到99%；而Cu的庫倫效率波動劇烈，且在最初的循環中，只有75%，直到75個循環后才緩慢上升到98%左右，并且在150個循環后，庫倫效率就出現急劇下降。Cu@PLSEI的庫倫效率明顯優于Cu的庫倫效率，這主要是因為在最初的循環中，由于PLSEI的存在可以防止沉淀到Cu上的Li與電解液發生不可逆的副反應，所以在最初的循環中Cu@PLSEI可以達到99%，而沒有PLSEI保護的沉淀到Cu上的Li要與電解液發生副反應，消耗了Li，生成固體電解質界面膜(SEI)，庫倫效率只能達到75%，直到75個循環后，SEI膜成熟后，庫倫效率上升到98%左右，發生形態和化學成分均勻且穩定的PLSEI可以為Li+提供相對穩定和均勻的界面電場，誘導Li和由于SEI膜形態和化學成分的不均勻[7]導致的鋰離子通量的不均勻以及電極與電解液界面電場的不均勻引起的鋰離子的非均勻和不受控沉淀，形成枝晶生長，進而導致脆弱的SEI膜的反復的破裂和修補，不可逆的消耗了活性鋰和電解液，導致庫倫效率急劇惡化。而Cu@PLSEI由于被人工SEI膜保護，因此在循環過程中避免了沉淀到集流體上的鋰與電解液的直接接觸，因此最初的循環中，庫倫效率比較高，在后續的循環中庫倫效率一直穩定到500個循環，庫倫效率可以保持在95%以上，這主要是因為PLSEI中PVDF具有良好的柔韌性，可以與Li保持均勻的、緊密的接觸，界面電場均勻，誘導鋰離子的均勻的沉淀與溶解，減緩了鋰枝晶的生長和“死鋰”的產生，LLZO無機成分的存在可以避免PVDF的晶化，保持PLSEI的鋰離子傳導的均勻與穩定。

圖4 Li-Cu、Li-Cu@PLSEI 半電池的庫倫效率比較圖Fig.4 Coulombic efficiency comparison chart of Li-Cu and Li-Cu@PLSEI half cells.

3.3 對稱電池測試

以1 mA cm-2的電流密度充放電1 h，對Li-Li和Li@PLSE-Li@PLSEI對稱電池進行循環穩定性測試，如圖5(a)所示，Li@PLSEI-Li@PLSEI可以穩定工作700個循環，在這個過程中電壓保持穩定，而Li-Li只能穩定工作約250個循環，且電壓極化要大于前者，在250個循環后，電壓極化明顯增大，這表明電池內部內阻增加，電化學反應環境惡化。圖5(b-d)分別為兩者在第10、100、500個循環的電壓圖，可以看到在第10個循環中，Li電極電壓表現急劇的波動，這主要是因為此時Li和電解液界面還不穩定，SEI膜還在形成過程中，Li和電解液還發生不可逆的副反應，導致界面阻抗急劇增大，而Li@PLSEI-Li@PLSEI電壓穩定在0.05 V左右，這是因為PLSEI避免了Li與電解液的直接接觸，并且由于PLSEI形態均勻，界面阻抗穩定，在第100個和500個循環，Li電極呈現電弧電壓，表明死鋰積累[10]。

圖5 對稱電池循環性能比較圖Fig.5 Cycle performance comparison of symmetrical cells.

圖 6是500個循環后Li@PLSEI和Li表面形貌的SEM圖，可以看到Li@PLSEI表面呈現相對平滑無枝晶的形貌，而Li表面呈現明顯的枝晶形態，說明PLSEI確實起到了保護金屬鋰的作用。

圖6 500個循環后形貌比較圖，(a) Li@PLSEI，(b) Li，比例尺5 μmFig.6 Comparison of morphologies of Li@PLSEI and Li after 500 cycles (a) Li@PLSEI,(b) Li.Scale bars=5 μm.

3.4 全電池測試

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)做正極分別與Li和Li@PLSEI組成全電池，NCM523是目前商業主流的正極材料，具有容量保持率高的優點，Li、Li@PLSEI分別與其組裝全電池，全電池的性能可以反映Li、Li@PLSEI的電化學性能。充電截止電壓4.3 V，放電截止電壓2.7 V，在1 C倍率下，分別測試庫倫效率和容量保持率，如圖7所示。圖7(a)是Li-NCM523的放電比容量和庫倫效率，放電比容量，初始循環中可達150 mAh g-1，隨著循環次數的增加放電比容量急劇下降，到100個循環降低到只有20 mAh g-1,容量保持率只有13.3%，庫倫效率在初始循環中只有70%，該現象主要是SEI膜形成要消耗活性鋰導致，在后續循環中雖然增加到95%，但波動較大，該現象主要是因為在循環中Li的不均勻沉淀和溶解導致鋰枝晶的生長和死鋰的產生。而Li的不均勻沉淀和溶解主要是因為形態不均勻的SEI膜導致不均勻的界面電場引起的，圖7(b)是第10，30，100，300個循環的比容量-電壓圖，可見比容量下降明顯。圖7(c)是Li@PLSEI-NCM523的放電比容量和庫倫效率，可以看到在200個循環內放電比容量穩定在150 mAh g-1，到300個循環，依然可以達到133 mAh g-1，容量保持率達88.7%，庫倫效率在300個循環中穩定在99%左右，圖7(d)是第10，30，100，300個循環的比容量-電壓圖，可見比容量下降不明顯，與Li-NCM523相比，電化學性能得到明顯改善，這是因為PLSEI一方面可以阻止Li和電解液發生不可逆的副反應，另一方面，其均勻的形態可以為Li+沉淀和溶解提供均勻的界面電場，而且LLZO納米粒子一方面可以為Li+提供傳輸通道，有助于Li+的快速遷移，另一方面可以防止PVDF在循環中的結晶，從而穩定鋰離子在該膜中的傳導率。

圖7 全電池測試性能比較圖Fig.7 Performance comparison of full cells.

4 結論

本文針對鋰金屬陽極存在的鋰枝晶問題，從構建均勻的界面電場的角度，人工設計和建造由聚偏二氟乙烯(PVDF)和Li7La3Zr2O12(LLZO)組成的人工固體電解質界面膜(PLSEI)，該膜具有均勻的形態，可以為鋰離子傳輸提供均勻的通量，無機成分LLZO可以防止PVDF在循環中的結晶，穩定PVDF的形態，保證Li+傳輸通量的均勻和界面電場的穩定，覆蓋有PLSEI的Li陽極在與NCM523組成的全電池測試中，在300個循環后，放電比容量保持率可以維持在88.7%，庫倫效率保持在99%左右，電化學性能得到明顯提升。