電感耦合等離子體質譜聯用法測定百香果汁中24種礦物質元素

羅歡忠

（深圳職業技術學院 應用化學與生物技術學院，廣東 深圳 518055）

百香果學名西番蓮，又稱巴西果、雞蛋果等，屬于西番蓮科西番蓮屬的一種多年生常綠藤本植物[1]，百香果果實多汁，汁呈黃色，風味獨特，香味濃郁，素有飲料之王的美稱[2]．據科學預測，百香果汁含有17種人體所需氨基酸，多種維生素和類胡蘿卜素以及微量元素，營養價值很高[3]．近年來常用它作原料加工制成果汁、果露、果醬、果凍等食品，備受人們青睞；百香果也因其經濟價值較高，成為多地精準扶貧精準脫貧廣泛種植的主要經濟作物．百香果因種植地不同其營養價值也會有所不同，特別是礦質元素和重金屬的含量易受生長環境的影響，如土壤、空氣、以及灌溉用水等因素的影響．因此，建立一種能快速、準確測定百香果汁礦質元素和重金屬的方法就顯得猶為重要．

目前，傳統測定礦質元素多采用原子吸收光譜法（AAS）[4]、原子熒光法（AFS）[5]和原子發射光譜法（AES）等，但這些方法存在分析速度慢、周期較長、靈敏度不夠等缺點．近些年來，電感耦合等離子體質譜聯用法（ICP-MS）發展很快．應用電感耦合等離子體質譜聯用法由于其檢出限低、動態線性范圍寬（10-12-10-3μg/mL）、干擾少、精度高、一次進樣同時檢測多種元素等優點，近些年來得到迅猛發展和廣泛應用[6-8]．本實驗采用微波消解—電感耦合等離子體質譜聯用法建立測定百香果中24種礦質元素的方法，利用四級桿碰撞反應池（OCTOPOLE REACTION SYSTEM、ORS）技術減少質譜型干擾，利用加入內標元素：6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi消除基體干擾，建立ICP-MS法同時測定百香果汁中的大量元素：Na、Mg、K、Ca、Fe和微量元素：Al、V、Cr、Mn、Ni、Co、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb、Th等共24種元素的方法，使人們能夠科學、準確地了解百香果中的礦物質與重金屬元素的含量，確保其營養價值與食用安全性具有重要意義．

1 方法與材料

1.1 試劑與材料

Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb、Th等24種單元素標準品均為：1000 mg/L（國家標準品中心）；內標混合溶液：6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi（1mg/mL，Agilent，美國）．調諧液：7Li、89Y、205Tl、140Ce（1 ng/mL，Agilent，美國）；65% HNO3（優級純，廣州東紅化工廠），30% H2O2（分析純，東莞東江化學試劑有限公司）；超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）．百香果（深圳市售，產地：廣東河源）．高純液氬99.999%（深圳市圳寬工業氣體有限公司）．

1.2 儀器與設備

7500-CX電感耦合等離子體質譜聯用儀（Agilent美國）；ETHOST 微波消解儀（MILESTONE意大利）；超純水機 Milli-Q（Millipore美國）．

1.3 方法

1.3.1 標準系列溶液配制

本實驗采用混合標準法配制標準溶液系列．微量元素采用逐級稀釋法配制標準曲線[9]．分別精確移取 Al、V、Cr、Mn、Ni、Co、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb、Th（均為1000 mg/L）標準貯備液1 mL于一個100 mL容量瓶中，然后用2% HNO3定容至刻度，得10 mg/L的混合標準溶液．再從10 mg/L混合標準液中分別取0、50、100、200、400μl和大量元素Na、Mg、K、Ca、Fe（1000 mg/L）標準貯備液中分別取0、0.5、1、2、4 mL于5個50 mL容量瓶中，用2% HNO3定容至刻度，得微量元素混合標準溶液為0、10、20、40、80 ng/mL和大量元素混合標準溶液為0、10、20、40、80 μg/mL的總混和標準溶液系列．

1.3.2 樣品消解

隨機取5個百香果，用自來水沖洗外表皮，自然風干，用干凈干燥的小刀切開，將其汁置于50 mL干凈燒杯中，精確稱取果汁0.2 g于消解罐中，加入9 mL濃HNO3和1mL30% H2O2，蓋緊后置于微波消解儀中消解．消解條件見表1，消解完成后，自然冷卻至室溫，轉至50mL容量瓶，用超純水定容至刻度，過濾后濾液供ICP-MS測定．同時做三個樣品平行，另外做一個樣品加標回收實驗并隨同樣品做一個空白實驗[10]．每種元素自動進樣測定兩次，結果取平均值．

表1 微波消解儀工作條件

1.3.3 儀器工作條件

ICP-MS工作參數見表2．

表2 ICP-MS的工作參數

2 結果與分析

2.1 同位素的選擇

從元素周期表中可知，大部分元素都具有同位素，應用 ICP-MS檢測時，要盡量選擇無干擾的同位素，如果都有干擾則選擇百分比含量高的同位素[10]．如 Hg的同位素有198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg，百分比含量分別是0.15%、9.97%、16.84%、23.10%、13.18%、29.86%、6.87%．Pb的同位素有：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，百分比含量分別為：1.48%、23.6%、22.6%、52.3%．204Hg對204Pb有干擾，因此，此時應選擇百分含量相對較高而無干擾的同位素202Hg和208Pb．本實驗最終確定測定的同位素分別為：23Na、24Mg、39K、43Ca、56Fe、27Al、9Be、51V、53Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Ca、66Zn、75As、76Se、95Mo、107Ag、111Cd、121Sb、137Ba、205Tl、208Pb、232Th．

2.2 積分時間的選擇

積分時間的選擇原則為：確保元素能被完全電離又要相對節省時間．本實驗采用氬氣做為等離子體的工作氣體，因為氬氣具有很高的電離能，氬氣的第一電離能（15.75ev）高于絕大多數元素的第一電離能（除He、F、Ne外），且低于大多數元素的第二電離能（除 Ca、Sr、Ba外）[11]，因此，在氬氣等離子體環境中，大多數元素很容易被電離成單電荷離子而被質譜檢測器檢測，一般積分時間定為 0.3sec．而也有小部分較難電離的元素，如：Se、Cd、Hg、As，這四種難電離的元素通過延長積分時間加以解決，其積分時間定為1sec．

2.3 內標元素的選擇

內標元素的作用是校正響應信號的漂移和消除基體效應．理論上，同一樣品中內標元素和待測元素會受到同種程度的干擾影響，因此，可以利用待測元素與內標元素響應值之比來校正響應信號的波動．本實驗所選的內標元素為：6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi．實驗表明，此內標元素可有效地消除基體效應和響應信號的漂移，可以較準確地測定百香果中24種礦質元素．

2.4 污染因素及其控制

實驗過程中有可能存在的污染因素有：（a）實驗室環境；（b）試劑；（c）儀器記憶效應；（d）樣品處理時引入或損失的待測元素．實驗過程中，應注意所有污染因素，盡量避免污染．有部分元素較容易揮發如Hg、As等，為有效防止易揮發，本實驗的樣品前處理采用密閉的微波消解系統．實驗結果表明樣品消解完全，損耗少，消解速度快．

在實驗的過程中每個步驟都有可能發生污染，如樣品前處理、測試過程、所用的器具等．在應用ICP-MS分析過程中，要求比較高，因此必須采用一些預防措施來減少或防止污染的發生．如使用高純試劑，容器用 10% HNO3浸泡過夜，將儀器管道先用5% HNO3徹底沖洗等．

2.5 標準曲線與檢出限

本實驗采用 2% HNO3配制標準溶液系列．參考FFF-1159-2006《四級桿電感耦合等離子體質譜儀標準規范》[12]測定11次樣品空白溶液計算標準偏差，取 3倍標準差為相應元素的檢出限，結果見表3．

表3 回歸方程和相關系數

從表3可以看出，應用本方法測定的24種礦質元素的相關系數R2均達0.995以上，在濃度范圍內的線性關系良好．方法檢出限均為0.001 ng/mL．

2.6 樣品測試結果及精密度

百香果中的礦質元素主要取決于百香果的生長土壤、灌溉用水及周圍環境空氣的影響，按以上實驗分析條件及步驟，對百香果中的 24種礦質元素的分析結果，詳見表4．從表4中可以看出，有毒有害的重金屬（Pb、Hg、Cd、As、Cr、Sn）含量較低，根據國家強制性標準GB2762-2017《食品中污染物限量》判斷[13]，均符合標準要求．同時還可以看出，本實驗的相對標準偏差（RSD%）≤1.42%，說明本方法精密度高、準確可靠．另外，百香果汁中含有豐富的人體必需的礦物質元素，特別是含有大量的Na、Mg、K、Ca、Fe等礦物質元素，這些礦物質元素參與人體代謝過程，為人體提供豐富的營養物質．

表4 24種礦質元素的測試結果

2.7 加標回收試驗

準確稱取樣品后，向其中一個樣品分別加入Fe、K、Ca、Na、Mg、Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Ca、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Tl、V、Zn、Th、U等24種元素的標準混合液，與其它樣品一起消解，最后測定其回收率，測定結果具體見表5．從表5可見，該方法測定的24種礦物質加標回收率在86.67%-101.84%，說明該方法能夠滿足測定百香果汁中的24種礦物質元素的分析要求．

表5 加標回收率

3 結論與討論

測定百香果汁中豐富的礦物質營養，同時監測有毒有害重金屬也是食品安全監測的重點內容之一，因此，建立一種快速、準確一次進樣同時測定多種元素的方法具有重要的意義．本實驗采用微波消解-電感耦合等離子體質譜聯用法測定百香果汁中的24種礦質元素，一次進樣同時分析24種元素，該方法回收率最高為：Mg:101.84%，最低回收率為：Hg:86.67%，相對標準偏差（RSD %）≤1.42%，結果準確可靠，快速高效．

本實驗僅分析百香果的果汁的礦物質元素，而未分析百香果的其它部位，如其種仁和果皮等．據王瑩，劉忠和等人的研究，百香果其它部位也含有豐富礦物質元素[3]，而百香果其它部位的前處理方法是否可使用本文的前處理方法，還有待進一步研究．