基于鈀炭催化劑的苯酚加氫反應及其本征動力學

王 鵬， 李 濤， 張海濤， 房鼎業

（華東理工大學化工學院， 上海 200237）

環己酮是一種重要的化工原料，在工業生產中用途廣泛，主要可分為酰胺用環己酮和非酰胺用環己酮兩大類[1]。酰胺用環己酮主要用于生產己內酰胺和己二酸，而己內酰胺和己二酸可用于合成尼龍6和尼龍66等；非酰胺用環己酮可用作油漆涂料的溶劑等。

本文將Pd/C催化劑應用到苯酚加氫反應中，比較了常用于苯酚加氫反應的幾種溶劑，然后選擇苯作為溶劑，考察了溫度、壓力、氫氣與苯酚物質的量之比（n(H2)∶n(Phenol))、苯酚的質量空速（WHSV）等反應條件對苯酚加氫反應的影響；建立了本征動力學模型，利用25組正交試驗數據進行參數估值，并對動力學模型進行了檢驗。

1 實驗裝置和流程

1.1 實驗裝置

固定床反應器，北京欣航盾石化科技有限公司，型號為MRT-6114；氣相色譜儀，美國Agilent公司，型號為GC-7890B，檢測器為FID，色譜柱為CP 7414型（30 m×0.32 mm×1.80 μm）。

反應在固定床管式反應器（內徑為10 mm，長度為500 mm）中進行，實驗裝置如圖1所示。由于所用的固定床反應器高徑比較大，因此整個反應器可視為平推流反應器。

1.2 實驗流程

圖1 苯酚加氫流程圖Fig. 1 Flow sheet of phenol hydrogenation

本文所使用的催化劑是由國內某企業開發的新型Pd/C催化劑。將一定質量的Pd/C催化劑和相同粒度、相同體積的石英砂均勻混合，然后裝填在反應管中的恒溫段處。催化劑使用前需要先用氫氣還原，還原條件為：壓力0.1 MPa、溫度190 ℃、H2流量40 mL/min，還原時間15 h。

通過程序升溫設置反應溫度，通過背壓閥控制壓力，苯酚與苯的混合溶液（苯酚與苯質量比為1∶2）經平流泵控制進入預熱器后汽化，并與通過質量流量計控制的氫氣在預熱器中混合，然后進入反應管中進行氣相催化反應。反應穩定后，每隔6 h從取樣口取出反應產物，采用氣相色譜儀對反應產物進行分析，柱箱程序升溫初始溫度為40 ℃，升溫速率為20 ℃/min，升溫至180 ℃，然后保持 5 min，通過內標法計算反應產物中各組分的含量，內標物為碳酸二甲酯。

2 結果與討論

2.1 反應條件對反應的影響

2.1.1 溶劑的選擇 苯酚在常溫下為固態，為使苯酚能夠通過平流泵進料，需要選擇合適的溶劑溶解苯酚。選用苯酚加氫體系比較常用的二氯甲烷、環己烷、乙醇、苯等幾種溶劑溶解苯酚（溶劑與苯酚質量比均為2∶1），在溫度為190 ℃，壓力為0.1 MPa，苯酚質量空速為0.4 h?1，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，比較上述幾種溶劑溶解苯酚時苯酚轉化率(X)和環己酮選擇性(S)的差別，實驗結果如表1所示。由表1可知，二氯甲烷作溶劑時，苯酚轉化率和環己酮選擇性都不高，不適用于本反應體系；環己烷作溶劑時，苯酚轉化率和環己酮選擇性均比較高；乙醇作溶劑時，苯酚轉化率很高，但環己酮選擇性不高，說明醇類溶劑更有利于環己酮繼續加氫生成環己醇，但乙醇會吸附在Pd/C催化劑的活性位上，從而對苯酚加氫反應產生不利影響；苯作溶劑時，苯酚轉化率和環己酮選擇性都很高，說明苯這種非極性溶劑更適合于本反應體系。綜上，選擇苯作為本反應體系的溶劑。

表1 溶劑對反應的影響Table 1 Effect of solvent on the reaction

2.1.2 溫度對反應的影響 在壓力為0.1 MPa，苯酚質量空速為0.4 h?1，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，考察了反應溫度為160～250 ℃時，苯酚轉化率和環己酮選擇性的變化情況，結果如圖2所示。苯酚加氫反應是放熱反應，溫度對反應的影響很大。當溫度從160 ℃升高到250 ℃時，苯酚轉化率先增大后減小，在190 ℃時達到最高；當溫度高于220 ℃時，苯酚轉化率下降較快，這主要是由于熱力學的限制以及吸附在Pd/C催化劑表面的反應物濃度減小所致[10]。同時溫度過高，催化劑可能發生失活，并會導致更多副產物（如環己醇）生成，因而環己酮選擇性逐漸下降。綜上可知，苯酚加氫反應的適宜溫度范圍為175～205 ℃。

圖2 溫度對反應的影響Fig. 2 Effect of temperature on the reaction

2.1.3 壓力對反應的影響 在溫度為190 ℃，苯酚質量空速為0.4 h?1，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，考察了壓力為0.1～2.0 MPa時，苯酚轉化率和環己酮選擇性的變化情況，結果如圖3所示。苯酚加氫反應過程中分子數減少，因此增大反應壓力有利于提高苯酚的轉化率。當反應器內的壓力由0.1 MPa逐漸增加到2.0 MPa時，苯酚轉化率逐漸緩慢升高，但環己酮選擇性下降。由于反應壓力增大會導致副產物環己醇的選擇性升高，高壓對生成環己醇有利[11-14]，因此適宜的反應壓力為0.1 MPa。

圖3 壓力對反應的影響Fig. 3 Effect of pressure on the reaction

2.1.4 氫氣與苯酚物質的量之比對反應的影響 在溫度為190 ℃，壓力為0.1 MPa，苯酚質量空速為0.4 h?1的條件下，考察了n(H2)∶n(Phenol)為2～12時，苯酚轉化率和環己酮選擇性的變化情況，結果如圖4所示。隨著n(H2)∶n(Phenol)的增大，苯酚轉化率逐漸增加，當n(H2)∶n(Phenol)＞4時，苯酚轉化率增加幅度很小，并逐漸平穩；隨著n(H2)∶n(Phenol)的增大，環己酮的選擇性逐漸下降。這是因為苯酚加氫反應分為兩步，分別是苯酚加氫生成環己酮和環己酮加氫生成環己醇，增大n(H2)∶n(Phenol)的值相當于增加了氫氣體積分數，會生成更多的環己醇。當n(H2)∶n(Phenol)＞6時，環己酮選擇性減小的趨勢逐漸變緩，此時氫氣已經過量很多，繼續增加氫氣的量對反應的影響很有限。為了保證苯酚轉化率和環己酮選擇性都比較高，選擇n(H2)∶n(Phenol)≈4比較適宜。

圖4 氫氣與苯酚物質的量之比對反應的影響Fig. 4 Effect of mole ratio of H2 to phenol on the reaction

2.1.5 苯酚質量空速對反應的影響 在溫度為190 ℃，壓力為0.1 MPa，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，考察了苯酚質量空速為0.2～1.0 h?1時，苯酚轉化率和環己酮選擇性的變化情況，結果如圖5所示。隨著苯酚質量空速的增加，苯酚的轉化率逐漸下降，這是因為苯酚的質量空速越大即單位時間里通過Pd/C催化劑的反應物越多，反應物在Pd/C催化劑上的停留時間就越短，所以轉化率下降。隨著苯酚質量空速的增加，環己酮選擇性緩慢增大，這是因為較短的停留時間會減少環己酮繼續加氫生成環己醇的量。因此，苯酚質量空速在0.2～0.4 h?1比較適宜。

圖5 苯酚質量空速對反應的影響Fig. 5 Effect of weight hourly space velocity of phenol on the reaction

2.2 本征反應動力學

2.2.1 內外擴散的消除 內擴散的影響可以通過改變Pd/C催化劑的顆粒大小來消除。在反應壓力為0.1～0.5 MPa，反應溫度為190 ℃，n(H2)∶n(Phenol)=4，苯酚的質量空速為0.4 h?1的條件下，選用不同粒徑的催化劑進行實驗，結果如表2所示。因此可認為選用80～100目(150～180 μm)的催化劑顆粒已經消除了內擴散的影響。

在反應壓力為0.1～0.5 MPa，反應溫度為190 ℃，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，進行兩組實驗，使用的催化劑質量分別為1.52 、0.91 g，得到苯酚的轉化率與m∶WHSV（催化劑質量與苯酚質量空速之比）之間的關系如圖6所示。由圖6可知，當m∶WHSV＜5 h·g時，可以忽略外擴散的影響。

圖6 催化劑質量與苯酚質量空速之比對苯酚轉化率的影響Fig. 6 Effect of ratio of catalyst mass to WHSV on phenol conversion

2.2.2 本征動力學實驗條件與結果 當Pd/C催化劑的質量為1.52 g，粒徑為 80～100目(150～180 μm)，反應 壓 力 為0.1～0.5 MPa，反 應 溫 度 為160～220 ℃，n(H2)∶n(Phenol)為2～10，苯酚質量空速為0.4 h?1時，苯酚加氫本征動力學實驗數據及結果見表3。

2.2.3 動力學模型的建立 苯酚加氫體系主要包括兩個反應，分別如式（1）～式（2）所示：

采用文獻[15]中驗證的苯酚在鈀表面加氫的反應機理，苯酚吸附在鈀活性位上生成活性中間體苯氧基，并與吸附在鈀活性位上的氫氣發生反應，生成環己酮。環己酮從載體表面發生脫附，或是在適宜條件下繼續與吸附在鈀活性位上的氫氣發生反應生成環己醇。以苯氧基與氫氣反應生產環己酮為速率控制步驟，以理想吸附模型為基礎，同時忽略環己醇和溶劑的吸附，推導出苯酚加氫反應的本征動力學模型，反應速率如式（3）～式（4）所示。

式中，r為反應速率，ki（i為1，2）為反應速率常數，Kj（j為C6H5OH，C6H10O，H2）為吸附平衡常數，K'為平衡常數，p為反應壓力，C6H5OH指苯酚，C6H10O指環己酮，C6H12O指環己醇。

平衡常數K'使用文獻值[16]：

其中ki0和Kj0分別表示初始反應速率常數和初始吸附平衡常數，E表示活化能，?H表示焓變，R表示熱力學常數。

2.2.4 參數估值 選取C6H10O和C6H12O為關鍵組分，并以C6H10O和C6H12O出口摩爾分數（y）的計算值（cal.）和實驗值（exp.）的殘差平方和為目標函數f，即

其中M為實驗次數。

采用通用全局算法結合最大繼承法，將表1中25組實驗數據代入式（3）、（4）中進行參數估值，得到模型中的參數分別為：

表3 固定床反應器內苯酚加氫動力學實驗數據Table 3 Kinetic experimental data of phenol hydrogenation in fixed bed reactor

2.2.5 模型檢驗 對上述本征動力學模型進行統計檢驗，結果如表4所示。其中MP為參數個數，ρ2為相關系數，F為方差檢驗。ρ2的值越接近1，所得模型的可靠性越好。ρ2和F的表達式分別如式（14）和式（15）所示。

對于非線性回歸，一般要求F＞10F0.05(MP,M?(MP–1))，此時模型才是高度顯著的。由表4可知，ρ2＞0.99，F＞10F0.05(10,14)，表明在實驗條件下，上述動力學模型是適用的。

表4 動力學模型統計檢驗Table 4 Statistical test of the kinetic model

環己酮、環己醇在反應產物中摩爾分數的實驗值與模型計算值如圖7和圖8所示。

圖7 環己酮出口摩爾分數實驗值與模型計算值Fig. 7 Experimental values and model calculated values of cyclohexanone molar fraction at reactor outlet

圖8 環己醇出口摩爾分數實驗值與模型計算值Fig. 8 Experimental values and model calculated values of cyclohexanol molar fraction at reactor outlet

從圖7和圖8可以看出，環己酮和環己醇出口濃度的實驗值和上述動力學模型計算值吻合良好，計算得到環己酮和環己醇出口濃度相對誤差的絕對值的平均值分別為4.3%和5.2%。

3 結 論

（1）Pd/C催化劑用于苯酚加氫制備環己酮且選擇苯作為溶劑時，適宜的反應條件為：反應溫度175～205 ℃，反應壓力0.1 MPa，n(H2)∶n(Phenol)≈4，苯酚質量空速0.2～0.4 h?1。

（2）使用80～100目(150～180 μm)的Pd/C催化劑，在反應壓力為0.1～0.5 MPa，反應溫度為160～220 ℃，苯酚質量空速為0.4 h?1，n(H2)∶n(Phenol)為2～10的條件下，通過25組正交試驗得到苯酚加氫本征動力學實驗數據，建立了以理想吸附模型為基礎的動力學模型，通過通用全局算法結合最大繼承法得到了動力學參數估值并對動力學模型進行了檢驗。