MWCNT界面傳感器在熱塑性復合材料界面監測及自我修復中的應用

段凱洋， 何 靚

（1. 華東理工大學保衛處；2. 中航西安飛機工業集團有限責任公司，復合材料制造技術研究實驗室，西安 710089）

對于纖維增強聚合物基復合材料而言，纖維與基體的界面黏結性能在載荷傳遞過程中發揮重要作用。有研究表明，復合材料的宏觀力學性能在很大程度上取決于界面黏結性能[1]。與熱固性復合材料相同，在使用時，熱塑性復合材料常常被應用于苛刻環境中，例如：在水環境（雨水、海水浸泡環境等）中，由于纖維和基體組分之間的熱膨脹系數不匹配而引起的應力集中往往會在界面相中形成大量微裂紋[2-3]。微裂紋在外載荷作用下的擴展會導致熱塑性復合材料結構突發失效，嚴重威脅其在役安全。因此，及時發現并進一步修復這些存在于界面相中的微裂紋，可避免熱塑性復合材料結構損傷，保障其在役安全[4]。

原位測量技術是指利用一定的試驗手段，在原位狀態下進行測試，以便獲得可以反映工程體實際工作狀態的代表性物理及力學指標，進而依據理論或經驗評定工程體的工程性能或狀態。服役環境中，對纖維/基體界面相的原位測量能夠及時獲取界面相性能數據，把握其演變規律。過去幾十年里，國內外學者對復合材料中早期微裂紋萌生及傳播的測量做了大量研究工作，其發展過程可分為4個階段：（1）基于應變片的測量技術。早期工作主要采用諸如應變片一類的傳感器對復合材料進行測量，該類傳感技術只能夠獲取復合材料既定方向的應變，且所測量的僅是表層應變值[5]，同時在使用過程中存在應變片和被測件脫黏的風險[6]。（2）復合材料自測量技術。非侵入的傳感形式不會損害復合材料結構的完整性，且能夠實時在線提供結構損傷信息。如國外Yoshiyasu等[7]和Garcea等[8]利用碳纖維自身的導電性研究了碳纖維復合材料結構的健康監測技術；國內李惠團隊[9]也做了一些基于導電碳纖維的自測量復合材料的研究。但是，該方法局限于導電纖維，對不導電纖維增強復合材料不適用。（3）基于埋入傳感器的測量技術。國內外已有大量工作[10-11]報道了利用在復合材料中埋入光纖光柵的方法來測量結構損傷。通過將變形產生的應變轉換成光學信號，光柵技術可以很精確地獲取復合材料內部的應變場。然而，光纖對于環境（潮濕、溫度等）比較敏感，服役環境下很難獲取準確的測量信號。（4）基于填充材料的原位測量技術。在不具備傳感功能的復合材料中添加諸如導電、壓電、形狀記憶等功能材料實現對復合材料的原位測量是一種新興技術。例如，對完全絕緣的復合材料，可通過涂覆技術在樹脂基體中建立傳感網絡[12]，以此來測量材料內部裂紋的起始與擴展。基于此，劉剛團隊[13]和Kostagiannakopoulou等[14]分別研究了石墨烯填充復合材料的力學性能，發現利用石墨烯填充技術可以大大提高復合材料的力學性能。

原位愈合是恢復聚合物基材料固有性能的重要手段。目前，復合材料裂紋修復技術主要有微膠囊、中空纖維、微血管網絡等幾大類[15]，但上述方法均未考慮環境影響[16-18]。碳納米管具有比表面積大、電子遷移率優異、易表面修飾和功能化等特性，在材料原位監測領域備受關注[19-20]。對于熱固性復合材料，人們通過將聚丙烯[21]、聚乙二醇（PEGMA）[22]、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）[23]等熱塑性顆粒嵌入到基體中以修復裂紋。Pingkarawat等[23]使用熱塑性聚乙烯-甲基丙烯酸對碳纖維/環氧層合板分層裂紋進行了修復。Lee等[24]研究了修復后纖維增強環氧復合材料的壓縮和拉伸性能。Lee等[25]開發了一種中空玻璃纖維，用于修復其增強的環氧樹脂基復合材料。Guadagno等[26]利用環氧樹脂和多面體寡聚硅氧烷之間的相互作用修復了熱固性復合材料。Post等[27]對帶有熱塑性預聚體的復合材料的分層情況進行了檢測。此外，為了更深入地研究熱塑性復合材料的愈合機制，Luan等[28]針對石墨烯-碳納米管增強熱塑性聚氨酯復合材料的愈合性能進行了研究。

雖然原位測量及原位愈合技術已經有了較為廣泛且深入的發展，但是結合原位測量及原位愈合技術，實現復雜環境中復合材料結構功能一體化設計與制造，仍需要進行深入的研究。本文針對松香樹脂基纖維增強復合材料開展復雜環境中復合材料結構功能一體化界面相設計與制造研究。松香是一種天然熱塑性樹脂，為綠色環保型材料，具有廉價、易取材的優勢。近年來有關松香樹脂的研究受到國內外學者的廣泛關注，但作為基體使用時，由于松香樹脂分子鏈長，很難與纖維形成良好的化學黏合效果[29-30]，導致纖維與松香基體之間的界面結合能力弱。通過在纖維與松香基體之間加入多壁碳納米管（MWCNT），借助MWCNT的橋聯效應有望提升纖維/基體的界面黏結強度；進一步地利用MWCNT的電熱行為熔融松香樹脂，有望愈合界面損傷[31]。基于此，本文重點開展了水浸泡環境對MWCNT填充熱塑性復合材料界面監測及修復功能的影響研究。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

MWCNT購自中國成都有機化工有限公司。十二烷基硫酸納（SDS）購自阿拉丁試劑公司。熱塑性松香與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）樹脂、玻璃纖維布（GF，面密度800 g/m2）、去離子水，均購自哈爾濱凱美思科技有限公司。

掃描電子顯微鏡（SEM），購于日本日立公司，S-3400型。

1.2 MWCNT界面傳感器的制備

采用纖維束拔出實驗評價連續玻璃纖維增強松香樹脂基復合材料的界面性能。為了提高MWCNT的分散性，需在其分散時加入表面活性劑SDS；MWCNT與SDS按照質量比100∶30混合在40 mL去離子水中，隨后采用超聲波分散儀分散共混物。樹脂基體為熱塑性松香與EVA樹脂（質量比1∶1）共混物。MWCNT涂覆纖維表面的具體實驗過程為：首先，從玻璃纖維布中提取單向玻璃纖維束（單絲直徑20 μm）；隨后將75 mg SDS溶于40 mL的去離子水中形成表面活性劑水溶液，然后分別加入50 mg（1.25 g/L）、100 mg（2.50 g/L）、150 mg（3.75 g/L）、200 mg（5.00 g/L）、250 mg（6.25 g/L）以及300 mg（7.50 g/L）的MWCNT，采用超聲波分散設備以300 W的恒定輸出功率分別分散30、60、90 min以及120 min。隨后，將纖維絲束放入制備好的MWCNT溶液中分別浸泡1～5次，每次浸泡時間為5 s，然后將浸漬后的纖維取出并在105 ℃下加熱5 min蒸發水分，得到MWCNT涂覆的玻璃纖維束，即初始的MWCNT界面傳感器，如圖1所示。

圖1 MWCNT涂覆玻璃纖維束Fig. 1 MWCNT coated glass fiber yarn

MWCNT界面傳感器的導電性在很大程度上取決于纖維表面形成的MWCNT導電網絡的完整度，而MWCNT溶液的質量濃度、玻璃纖維束在溶液中的浸泡次數和MWCNT溶液的超聲分散時間對界面傳感器中導電網絡的形成起重要作用。因此，在MWCNT傳感器應用前，需要首先研究MWCNT界面傳感器的制備工藝參數。

1.3 復合材料的吸濕試驗

1.2節中制備得到的MWCNT填充玻璃纖維束/熱塑性樹脂基體拔出試件的吸濕試驗在恒溫水箱中進行，浸泡溫度分別為25 ℃和50 ℃，并定期從水環境試驗箱中取樣。在常溫常濕環境下放置5 d后，對纖維束拔出試樣進行稱重，以計算其吸濕量（W）：

式中：m0和m1分別為初始質量及放置幾天后拔出試樣的質量。試件浸泡前，纖維拔出試件首先在40 ℃環境中干燥24 h。浸泡過程中，使用高精度天平（0.001 g）測試試件質量。

1.4 纖維拔出試驗及MWCNT界面傳感器的原位監測

纖維束拔出試件的試驗示意圖如圖2所示。采用鏤空金屬模具制備尺寸為7 mm×7 mm×4 mm的纖維束拔出試件。首先，將涂覆MWCNT的玻璃纖維束放置于120 ℃的恒溫電熱板上，將加熱后的樹脂注入金屬模具空腔內，隨后采用以下工藝固化：120 ℃恒溫2 h，保證纖維完全滲透；80 ℃恒溫1 h，隨后冷卻至室溫；最終脫模得到7 mm×7 mm×4 mm的纖維束拔出試件。拔出試驗過程中，固定樹脂基體，將纖維束與加載單元相連；通過在纖維束兩端涂覆導電銀漿降低其與導線之間的接觸電阻；采用吉時利4 200電阻記錄儀記錄MWCNT傳感器在纖維拔出過程中的相對電阻變化。在原位修復試驗中，通過在MWCNT兩端施加電壓愈合界面損傷，每次愈合時間為3 min，電功率設定為0.18 W。最后利用光學顯微鏡觀察愈合前后界面區的形貌。

圖2 玻璃纖維束拔出試驗示意圖Fig. 2 Diagrammatic sketch of fiber yarn pull-out test setup

2 結果與討論

2.1 MWCNT界面傳感器的制備

MWCNT的分散效果決定了它對復合材料性能的影響程度。MWCNT作為一種導電性優良的納米材料，具有較大長徑比，但因為納米效應易導致分子團聚，因此其用作傳感器時的導電性嚴重依賴于分散效果。為了表征MWCNT溶液濃度對所制備界面傳感器性能的影響，圖3給出了MWCNT界面傳感器的電阻與MWCNT溶液質量濃度和測量間距的關系。其中，MWCNT界面傳感器的電阻可通過式（2）計算得到[32]：

式中：R為MWCNT界面傳感器的電阻值（Ω），ρ為MWCNT的體積電阻（Ω），l為所測玻璃纖維束的長度（mm），A為涂覆MWCNT玻璃纖維束的橫截面積（mm2）。

通過式（2）可以看出，在纖維束數量一定時，玻璃纖維束的橫截面積A為定值；在MWCNT溶液質量濃度給定的條件下，其體積電阻也是定值。因此，MWCNT界面傳感器的電阻值與測量距離呈線性關系。一旦在纖維束表面涂上一層薄而均勻的涂層材料，A將隨著MWCNT質量濃度的增加而線性增加，即MWCNT將沿著玻璃纖維束長度方向均勻分布[33]。實驗結果也驗證了上述理論。如圖3所示，當MWCNT質量濃度不同時，所制備界面傳感器的電阻隨著測量間距的增加而增加，其變化關系幾乎成正比。這也進一步證實了本文所采用的工藝可將MWCNT均勻地涂覆在玻璃纖維表面。均勻分布的MWCNT對于形成連續穩定的導電路徑至關重要。此外，當測量間距一定時，傳感器的電阻值隨著MWCNT溶液質量濃度的增加而減小。這是由于MWCNT溶液質量濃度的增加會導致MWCNT附著量的增加，從而更有利于電荷轉移。但是，當MWCNT溶液質量濃度分別為6.25 g/L和7.50 g/L時，在不同間距下測量的電阻數值非常接近，表明導電網絡的導電性已經趨于飽和，進一步增加溶液的質量濃度并不能增加MWCNT的導電性。

圖3 導電性與MWCNT溶液質量濃度的關系Fig. 3 Relationship between conductivity and mass concentrations of MWCNT solution

圖4為在不同質量濃度的MWCNT溶液中浸泡時玻璃纖維束（即MWCNT界面傳感器）的SEM顯微形貌圖。可以看出，當MWCNT溶液質量濃度為1.25 g/L時，由于質量濃度較低，玻璃纖維束與對照組的微觀形貌差別較小。隨著MWCNT溶液質量濃度的增加，附著在玻璃纖維表面的MWCNT不斷增加，且MWCNT的分布較為均勻，當MWCNT質量濃度為6.25 g/L和7.50 g/L時，纖維被完全包覆。結合MWCNT界面傳感器的電阻測量結果可以看出，MWCNT質量濃度為6.25 g/L時纖維表面的導電層達到飽和。因此，本文制備界面傳感器時采用的MWCNT溶液質量濃度為6.25 g/L。

玻璃纖維束的浸泡次數和MWCNT溶液的超聲分散時間同樣是決定MWCNT界面傳感器性能的重要參數。MWCNT界面傳感器的電阻與浸泡次數和分散時間的變化關系分別如圖5(a)和圖5(b)所示。由圖5(a)可以看出，浸泡2次時電阻表現出了明顯的下降，浸泡3～5次時，相對浸泡2次時電阻值變化較小，表明增加浸泡次數對MWCNT界面傳感器的導電性影響較小。從圖5（b）中可以看出，當測量間距一定時，MWCNT界面傳感器的電阻值總體上隨著分散時間的增加而減小，當分散時間為90 min和120 min時電阻值達到了幾乎相同的數值。這一結果表明，當分散時間超過90 min時，MWCNT界面傳感器的電阻趨于穩定，增加分散時間并不會增加MWCNT界面傳感器的導電性。

綜上，MWCNT界面傳感器的最佳制備參數為溶液質量濃度6.25 g/L，浸泡4次，分散120 min。

2.2 MWCNT-GF/EVA-松香復合材料的吸濕行為

圖4 MWCNT質量濃度不同時MWCNT界面傳感器的微觀形貌Fig. 4 Morphology of the MWCNT interface sensor with the different mass concentrations of MWCNT

圖5 MWCNT界面傳感器的電阻變化規律：（a）電阻與浸泡次數的關系（MWCNT質量濃度6.25 g/L，浸泡時間120 min），（b）電阻與分散時間的關系（MWCNT質量濃度6.25 g/L，浸泡5次）Fig. 5 Resistance of the MWCNT interface sensor: (a) Relation between the resistance and immersion times (Mass concentration of MWCNT is 6.25 g/L, immersion for 120 min); (b) Relation between the resistance and dispersion time (Mass concentration of MWCNT is 6.25 g/L,immersion for 5 times)

基于最佳制備參數制備帶有MWCNT界面傳感器的GF/EVA-松香復合材料，并對其吸濕行為進行研究。圖6示出了不同試件在900 h的浸水試驗過程中相對吸水率隨時間的變化。由吸濕結果可知，不同類型試件的相對吸水率隨著浸泡時間的增加開始時均表現出逐漸增加的趨勢，在吸水率達到飽和后維持不變。不同樣品在50 ℃水浴環境中均比在25 ℃水浴環境中表現出更快的吸濕速率[34]。由于若復合材料不同則相之間的界面性質也不同，纖維增強復合材料較純聚合物基體表現出更快的質量增加趨勢。對于純聚合物基體而言，其質量的增加源于水分子在聚合物分子鏈之間的不斷擴散：水分子可以與聚合物分子鏈以自由態或結合態存在[35]。對于纖維增強樹脂而言，存在另一種機制，即水在界面中的擴散和儲存[36]。通過對比MWCNT處理前后纖維拔出試件，可以就界面對吸水率的影響進行評價。以50 ℃浸泡試件為例，GF/EVA-松香復合材料的相對吸水率為2.4%，而MWCNT-GF/EVA-松香復合材料的相對吸水率為2.1%，因此，界面在復合材料失效進程中發揮著重要的作用。這是因為一方面，MWCNT可以填充到界面區域中無定形的基體分子鏈之間，由于界面附近固有的空隙被水占據，因此MWCNT-GF/EVA-松香復合材料的吸濕率較低；另一方面，從吸濕動力學角度，基體與纖維之間存在的MWCNT具有降低水擴散速度的作用，原因是聚合物中的無定形區域被MWCNT填充，而水分子必須繞過MWCNT流動導致了滲透路徑的增加。

圖6 纖維拔出試件在25 ℃和50 ℃水浴環境中的吸濕行為Fig. 6 Water absorption behavior of fiber bundle pull-out specimens at 25 ℃ and 50 ℃

2.3 水浸泡對纖維拔出行為的影響

圖7示出了在纖維束拔出過程中得到的GF/EVA-松香復合材料的剪切載荷-位移曲線。由實驗結果可知，隨著位移的增加，剪切載荷呈現出上升的趨勢。圖8示出了不同試件剪切破壞載荷隨浸泡時間的變化規律，在25 ℃水中浸泡4 d時，GF/EVA-松香復合材料的剪切破壞載荷呈現出上升趨勢，隨后逐漸下降。這是由于纖維和基體之間熱膨脹系數不同引起的。在水中浸泡1～4 d時，固化應力釋放，剪切破壞載荷增加；隨著水分子向界面擴散，剪切破壞載荷降低。而對于浸泡在50 ℃水中的GF/EVA-松香復合材料，其剪切破壞載荷隨浸泡時間增加持續下降，這主要是由于基體分子鏈在50 ℃水中溶脹造成的。對于MWCNT-GF/EVA-松香復合材料而言，浸泡前的初始剪切破壞載荷為70.8 N左右。當浸泡時間不超過2 d時，剪切破壞載荷急劇下降；當浸泡時間大于2 d時，剪切破壞載荷在51.8 N附近出現波動，直到浸泡試驗結束（如圖8(b)所示）。表1示出了兩個試件在不同浸泡時間和浸泡溫度下剪切失效載荷對應的位移。

圖7 GF/EVA-松香復合材料在不同水溫中的剪切載荷-位移曲線Fig. 7 Shear load-displacement curve of GF/EVA-colophony composites at different water temperatures

2.4 纖維拔出行為的原位監測

圖8 剪切破壞載荷隨浸泡時間的變化規律Fig. 8 Failure shear load as the function of immersion time

表1 拔出實驗中剪切失效載荷對應的位移Table 1 Displacement at the shear failure load in pull-out test

圖9示出了纖維拔出試驗時的剪切載荷-位移曲線，并示出了相對電阻的變化。圖9(a)中的試件是未經水浸泡的MWCNT-GF/EVA-松香復合材料，圖9(b)和圖9(c)中的試件分別是在25 ℃和50 ℃水浴環境中浸泡8 d的MWCNT-GF/EVA-松香復合材料。通過檢測相對電阻的變化，可以研究界面在纖維束拔出試驗過程中的損傷過程。由圖9可以看出，對于所有試件，剪切載荷均隨著位移的增加而增加。由圖9(a)可以看出，初始測試時試件的相對電阻隨著位移的增加首先呈降低的趨勢，而后又逐漸增加，直至試驗結束。對于在25 ℃的水浴環境中浸泡的試件，其相對電阻隨位移增加呈下降趨勢（如圖9(b)所示），相對電阻這種不同的變化差異是由聚合物基體浸泡膨脹造成的，無浸泡試件的拔出會在界面區域形成微裂紋，微裂紋的存在對MWCNT形成的導電通路帶來了不利影響，進一步導致拔出測試中電阻的增加。隨著聚合物的膨脹，界面中MWCNT的密度增大。與圖9(b)不同的是，圖9(c)中相對電阻隨位移的增大波動較大，是由于聚合物分子鏈斷裂而無法包裹纖維表面的MWCNT導致的。

圖9 MWCNT-GF/EVA-松香復合材料在25 ℃/50 ℃水中浸泡8 d后的剪切載荷-位移及相應的原位監測阻力曲線Fig. 9 Shear load-displacement with the corresponding in-situ monitoring resistance curve in MWCNT-GF/EVA-colophony composites before and after immersing in 25 ℃/50 ℃water for 8 d

2.5 MWCNT-GF/EVA-松香界面的原位修復

圖10所示是MWCNT-GF/EVA-松香界面在25 ℃的水浴環境中浸泡不同時間后愈合前后的微觀形貌。從圖中可以看出，裂紋愈合后，纖維束周圍的EVA-松香基體呈現出一種非常光滑的狀態，這是因為在纖維拔出試驗過程中形成的界面損傷已愈合。對于水浸泡后的試件，由于纖維束附近的基體發生溶脹，導致基體內的纖維束非常明顯。但是，本文所用的松香樹脂的模量在常溫下較高而在修復溫度下極低，從而使得松香基體在加熱后表現出較好的流動性，進而實現結構的修復和完整性[37]。因此，在MWCNT傳感器的電熱作用下，樹脂熔融后逐漸覆蓋并填充纖維附近的微裂紋，使基體表面重新變得光滑。

圖10 25 ℃水浴環境中MWCNT-GF/EVA-松香浸泡不同時間愈合前后界面的微觀形貌Fig. 10 Microtopography of the interface before and after healing when MWCNT-GF/EVA-colophony were immersed in 25 ℃ for various days

圖11 50 ℃水浴環境中MWCNT-GF/EVA-松香浸泡不同時間愈合前后界面的微觀形貌Fig. 11 Microtopography of the interface before and after healing when MWCNT-GF/EVA-colophony were immersed in 50 ℃ for various days

圖11示出了MWCNT-GF/EVA-松香在50 ℃的水浴環境中浸泡不同時間后愈合前后的界面微觀形貌。與圖10相比，MWCNT-GF/EVA-松香愈合修復前后的形貌無顯著差異，但是修復后界面周圍的損傷消失，表明該修復方法同樣適用于MWCNTGF/EVA-松香的水浸泡界面損傷愈合。

3 結 論

（1）MWCNT界面傳感器的導電性能受MWCNT溶液質量濃度、超聲分散時間和浸泡次數的影響，當三者分別為6.25 g/L、2 h和4次時，可以制備出性能最佳的MWCNT界面傳感器。

（2）纖維束拔出試件的吸水率符合Fickian定律，界面上存在的MWCNT可以降低飽和吸水率。

（3）GF/EVA-松香樣品在25 ℃和50 ℃水浴環境中的界面剪切強度表現出不同的變化趨勢，MWCNT界面傳感器可以監測浸泡前后纖維拔出試驗中形成的損傷情況。

（4）不同的相對電阻變化趨勢表明，浸水條件對不同類型界面的損傷機理不同，利用MWCNT界面傳感器產生的電熱能夠對界面損傷進行有效修復。