Zn-MAF-6 修飾碳糊電極靈敏測定Pb2+的研究

朱 皓，劉 潔，張錢麗

（蘇州科技大學 化學與生命科學學院，江蘇 蘇州 215009）

重金屬鉛離子具有毒性強、不可生物降解和生物累積性等特點，對神經系統、骨骼造血功能和消化系統均有危害[1]。兒童對鉛尤其敏感，研究表明兒童的智力發展水平隨Pb 污染程度的加大而下降。日常生活中，人們接觸Pb 的途徑多種多樣，可能來自于土壤、塵埃、被污染的生物體、采礦煉鐵及蓄電池等行業排出的廢水。

原子吸收光譜法[2]和原子發射光譜法[3]是兩種檢測Pb2+常用方法，與原子光譜法相比，電化學檢測方法不僅靈敏度高，響應快，還具有儀器簡單、檢測成本低、可發展在線監測等優點[4]，因此受到廣泛關注。

在電化學檢測中，電極是影響檢測性能的重要因素。碳糊電極（carbon paste electrode，CPE）由于具有成本低、殘余電流小、表面易更新等優點，被廣泛用于重金屬離子的檢測。為提高碳糊電極測定重金屬離子的靈敏度和穩定性，研究者還發展了碳糊修飾電極。例如Oularbi 等[5]制備了由一種離子液體、碳纖維和鉍顆粒組成的納米復合材料修飾碳糊電極（BiPs-CNFs/[EMIM]-[NTf2]/CPE）實現了Pb2+和Cd2+的靈敏檢測，Pb2+的檢出限為0.12 μg·L-1。Moutcine 等[6]采用浸漬法制備了NP-Al2O3粉體，采用循環伏安法和方波伏安法研究了NP-Al2O3/CPE 修飾電極對Pb2+和Hg2+的電化學響應，對Pb2+的檢測限為0.76 nmol·L-1。

金屬有機框架（Metal organic frameworks，MOFs）是一類由無機金屬離子或團簇與有機配體形成的結晶性多孔材料，具有高的比表面積和孔隙率，且孔道結構可調，在氣體儲存、催化、吸附等領域有廣泛應用[7]。金屬偶氮類框架材料（Metal azolate frameworks，MAFs）是MOFs 家族中的一個重要分支，有MAF-3、MAF-4、MAF-5、MAF-6 和MAF-32 等異構體，人們對MAF-3、MAF-4 的應用研究比較多，但其孔隙比較小。2015 年He 等[8]系統研究了MAF-6 的合成，表明Zn-MAF-6 是以Zn2+為中心離子簇，與兩個2-乙基咪唑配體組成的十二面體三維結構，具有較大的孔隙、較強的憎水性能和良好的穩定性，且具有優異的吸附性能。

筆者成功合成了Zn-MAF-6，并構建Zn-MAF-6/CPE，基于陽極溶出伏安原理，在負電位下富集Pb2+后，用差示脈沖伏安法進行陽極溶出，能夠靈敏檢測溶液中的Pb2+。Zn-MAF-6/CPE 具有制備簡單、靈敏度高、穩定性好和檢出限低等優點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn（OH）2、NH3·H2O、H2SO4、HAc、NaAc、甲醇、甲基硅油購于上海潤捷化學試劑有限公司，2-乙基咪唑、環乙烷、石墨粉購于阿拉丁試劑有限公司，藥品純度均為分析純。

RST5000 電化學工作站（蘇州瑞思泰電子有限公司），DHG-9030A 電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），ALC-1104 電子天平（德國賽多利斯股份公司），GL21M 高速離心機（長沙湘智離心機儀器有限公司），79-1 磁力加熱攪拌器（金壇市科析儀器有限公司）。

1.2 Zn-MAF-6 的制備

Zn-MAF-6 的合成[8]：將新制備的Zn（OH）2（2 mmol）溶于40 mL 濃氨水（25%）中，記為溶液A。將2-乙基咪唑（4 mmol）溶于30 mL 甲醇-環乙烷（6.66%，v/v）的預混溶液中，記為溶液B。將溶液A 快速加入溶液B中，室溫攪拌30 min，過濾收集白色沉淀，用甲醇洗滌，60 ℃下真空干燥。

1.3 Zn-MAF-6/CPE 的制備

Zn-MAF-6/CPE 的制備：稱取0.38 g 石墨粉、0.012 g Zn-MAF-6 和0.20 g 甲基硅油在瑪瑙研缽中充分混合均勻，將得到的碳糊緊實地填充到含銅導線的聚四氟乙烯管的電極孔中（直徑為3 mm），用稱量紙將電極表面打磨至光滑。純碳糊電極制作方法和上述方法類似。

1.4 Pb2+的檢測

電化學三電極體系：以碳糊修飾電極或碳糊電極為工作電極，Pt 絲電極為對電極，Ag/AgCl 為參比電極。在0.2 mol·L-1NaAc-HAc 緩沖液（pH=4.8）中，于-1.2 V 處攪拌富集200 s，靜置20 s，在-0.8～-0.4 V 電位范圍用差示脈沖伏安法進行陽極溶出，記錄溶出伏安曲線，每個樣品測量三次。每次測量后在空白溶液中掃描以活化工作電極。

2 結果與討論

2.1 材料表征

用XRD 表征Zn-MAF-6 的晶體結構，結果如圖1 所示。圖1 中曲線a 是文中合成Zn-MAF-6 的XRD衍射圖，曲線b 是標準品（購于西安齊岳生物科技有限公司）的XRD 衍射圖，由圖1 可知兩者特征衍射峰位置基本一致，且與文獻[8]報道Zn-MAF-6 的XRD 譜圖基本一致，表明成功合成了Zn-MAF-6。

圖1 XRD 圖譜

圖2 為Zn-MAF-6 的傅立葉變換紅外光譜圖，圖2 中2 973 cm-1處的紅外吸收對應于咪唑環上烷基取代基的C-H 伸縮振動吸收峰，1 581 cm-1處的紅外吸收為咪唑環的骨架振動吸收峰，1 139 cm-1處的紅外吸收對應于咪唑環的對稱伸縮振動吸收峰，以上結果和文獻[9]報道一致。

圖2 Zn-MAF-6 的紅外光譜圖

圖3 為Zn-MAF-6 的微觀結構用掃描電子顯微鏡（SEM）表征，圖3A 為低倍率下的SEM 圖，圖3B 為高倍率下的SEM 圖。由圖3 可知，合成的Zn-MAF-6 為十二面體結構，粒徑分布均勻，約為0.8～1.0 μm。

圖3 Zn-MAF-6 的SEM 圖

2.2 Zn-MAF-6/CPE 的電化學性能

圖4A 為Zn-MAF-6/CPE 和CPE 在10 mL 1 mmol·L-1[Fe（CN）6]3-/4-溶液中（底液為0.1 mol·L-1KCl）的循環伏安響應。圖4B 為Zn-MAF-6/CPE 和CPE 在0.5 μmol·L-1Pb2+（緩沖底液為0.2 mol·L-1HAc-NaAc pH=4.8）中的溶出伏安圖。由圖4 可知，在1 mmol·L-1[Fe（CN）6]3-溶液中，Zn-MAF-6/CPE 的伏安響應電流比碳糊電極稍低，這是因為修飾劑Zn-MAF-6 的導電性不高，影響了電化學探針[Fe（CN）6]3-在Zn-MAF-6/CPE表面的電子傳輸。在0.5 μmol·L-1Pb2+溶液中，Zn-MAF-6/CPE 的溶出響應卻大大高于碳糊電極，約為碳糊電極的5 倍。Zn-MAF-6 是富含N 元素的金屬偶氮類框架材料，Zn-MAF-6/CPE 在含Pb2+溶液中負電位下富集時，除了碳糊電極上聚集的負電荷對Pb2+產生靜電引力外，N 原子上的孤對電子也會對Pb2+產生靜電引力，此外Zn-MAF-6 的特殊多孔結構為吸附Pb2+提供了更多的活性位點，基于以上原因Pb2+在修飾電極表面的富集效果增強，Pb2+在Zn-MAF-6/CPE 上的溶出峰電流大大增加。

圖4 1 mmol·L-1 Fe（CN）63-/4-溶液的循環伏安圖（A）和0.5 μmol·L-1 Pb2+的溶出伏安曲線（B）

2.3 Zn-MAF-6/CPE 測定Pb2+

2.3.1 實驗條件優化

緩沖溶液pH 值是影響Zn-MAF-6/CPE 測定Pb2+的重要因素。pH 值過低，修飾劑Zn-MAF-6 中吸附Pb2+的活性位點可能會質子化而不利于Pb2+的吸附富集；pH 值較高時，Pb2+可能會發生水解。筆者選擇HAc-NaAc 緩沖溶液在pH=3.6～5.6 范圍內探究pH 值對Pb2+測定的影響（如圖5 所示）。由圖5 可知，Pb2+溶出峰電流在低pH 值溶液中隨著pH 值的增加而增大，當溶液的pH 值大于4.8 時，溶出峰電流值開始逐漸減小。主要是因為pH 值較低時，修飾劑Zn-MAF-6 中配體發生質子化，與Pb2+有靜電排斥作用，影響了Pb2+在電極表面的富集；隨著pH 值增加，溶液中OH-會使Pb2+水解。后續實驗選擇pH=4.8 的HAc-NaAc 為緩沖底液。

圖5 緩沖底液pH 值的影響

在溶出伏安分析中，富集電位和富集時間是影響測定靈敏度的重要參數。在0.8 μmol·L-1Pb2+溶液中控制富集時間100 s，探究富集電位對峰電流的影響（圖6A）。富集電位在-1.2～-0.9 V 范圍內，溶出峰電流隨著富集電位負移快速增大；當富集電位負于-1.2 V 時，溶出峰電流反而隨著富集電位負移而減小，可能是因為在很負的富集電位下，電極表面逐漸開始發生析氫反應，抑制了Pb2+在電極表面的富集。圖6B 是在0.8 μmol·L-1Pb2+溶液中控制富集電位為-1.2 V，富集時間對Pb2+溶出峰電流的影響，結果表明富集時間小于200 s 時，溶出峰電流隨著富集時間的增加快速增大，當富集時間大于200 s 后，Pb2+溶出峰電流的增大趨勢變緩。綜合考慮檢測靈敏度和檢測速度，筆者后續實驗選擇在-1.2 V 下富集200 s。

圖6 富集電位（A）和富集時間（B）的影響

2.3.2 線性范圍和檢測限

Zn-MAF-6/CPE 在不同濃度的Pb2+溶液中，于-1.2 V 處富集200 s 后溶出伏安曲線如圖7A 所示，由圖7可知Pb2+的溶出峰電流隨濃度的增加而線性增大，圖7B 為線性回歸曲線。

圖7 Zn-MAF-6/CPE 測定Pb2+的溶出伏安曲線（A）和線性曲線（B）

Zn-MAF-6/CPE 測定Pb2+的線性范圍是0.1～1.0 μmol·L-1，線性回歸方程Ip=63.05c-8.86（R2=0.99），檢測靈敏度為63.05 μA/（μmol·L-1），檢出限為2.35 nmol·L-1（S/N=3）。表1 列出了文章方法和文獻報道的修飾電極方法測定Pb2+的線性范圍和檢測限，表明文章方法在線性范圍和檢測限方面均有可比性。對0.5 μmol·L-1Pb2+的溶液進行10 次連續測定，溶出峰電流相對標準偏差（RSD）為2.37%，表明Zn-MAF-6/CPE 測定Pb2+具有較好的穩定性。

表1 修飾電極測定Pb2+的線性范圍和檢出限

2.3.3 干擾實驗

選擇常見的陽離子為干擾離子，用0.5 μmol·L-1Pb2+的溶液試驗干擾離子的影響，結果如圖8 所示。由圖8可知，100 倍的Cd2+、K+、Al3+、Fe3+、Zn2+和Co2+對Pb2+測定沒有明顯干擾（溶出峰電流超過±5%為有明顯干擾），表明Zn-MAF-6 修飾電極測定Pb2+有一定的抗干擾能力。

圖8 干擾離子對Zn-MAF-6/CPE 測定Pb2+的影響

2.4 實際樣品分析

取1 mL 河水，用45 μm 的水系濾膜進行過濾，加入9 mL 的0.2 mol·L-1NaAc-HAc（pH=4.8）中，插入三電極體系，記錄Pb2+的溶出伏安曲線，結果表明該水樣中未檢出Pb2+。在水樣中加入Pb2+標準溶液，進行加標回收實驗，結果列于表2 中。Pb2+的回收率為92.3%～103.5%，表明Zn-MAF-6/CPE 可用于實際樣品中Pb2+的檢測。

表2 加標回收實驗

3 結語

用快速沉淀法成功合成了金屬偶氮框架材料Zn-MAF-6，制備了Zn-MAF-6/CPE，基于陽極溶出伏安原理，構建了一種靈敏、快速、穩定的Pb2+電化學傳感器。在0.2 mol·L-1HAc-NaAc 緩沖底液（pH=4.8）中于-1.2 V 處富集200 s，溶出伏安峰電流和Pb2+濃度在0.1～1.0 μmol·L-1范圍內呈良好的線性關系，檢測靈敏度和檢出限分別為63.05 μA/（μmol·L-1）和2.35 nmol·L-1（S/N=3）。該修飾電極對環境樣品中常見陽離子具有良好的抗干擾能力，用于河水中的Pb2+測定時加標回收率理想，該Pb2+傳感器的構建為環境樣品中Pb2+的檢測提供了新的思路。