電化學(xué)技術(shù)處理氨氮廢水的研究進展

李進松，萬東錦

(河南工業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

1 引言

氨氮是廢水中重要污染物，也是水質(zhì)監(jiān)測指標。當(dāng)水體中氨氮含量過高會引起的水體富營養(yǎng)化、毒害水生生物、產(chǎn)生有毒物質(zhì)等多種環(huán)境問題[1]。目前主要依賴空氣吹脫、離子交換、折點加氯和生物法加以去除[2]，但此類處理方法或運行成本高、或?qū)\行環(huán)境要求嚴格，都不是理想的氨氮處理技術(shù)。

基于此，科研人員嘗試了電化學(xué)氧化技術(shù)對氨氮廢水的處理，目前隨著發(fā)電、輸電技術(shù)的發(fā)展，用電成本逐漸降低，電化學(xué)技術(shù)處理廢水的應(yīng)用價值日漸顯現(xiàn)。其中電化學(xué)處理氨氮廢水研究較少，機理揭示亦以推測為主，且尚未開發(fā)出有應(yīng)用價值的電化學(xué)處理工藝，立足于此開展電化學(xué)氧化氨氮廢水研究，對推動電化學(xué)技術(shù)處理廢水發(fā)展與廢水中氨氮的去除具有重要意義。

2 電化學(xué)氧化機理

根據(jù)現(xiàn)有研究，電化學(xué)氧化污染物并無明顯特異性，故根據(jù)電化學(xué)氧化一般機理，電化學(xué)氧化氨氮時亦可分為直接氧化與間接氧化兩種反應(yīng)。

2.1 直接氧化

氨氮的電化學(xué)直接氧化包括氨氮直接在電極表面失去電子被氧化和氨氮被吸附態(tài)的羥基自由基氧化[3]。

(1)氨氮吸附到電極表面，在電極上失去三個電子，被氧化去除，反應(yīng)式如下。

NH3+3OH-→0.5N2+3H2O+3e-

(1)

在此反應(yīng)中，為保證反應(yīng)的進行需滿足一定條件：首先廢水呈堿性以保證氨氮以NH3的形態(tài)存在；第二，陽極須有合適的電位，電位過低無法對氨氮進行有效去除，電位過高會導(dǎo)致電極腐蝕和析氧等副反應(yīng)。

(2)若采用的是金屬氧化物電極，氨氮則在電極表面與吸附態(tài)的羥基自由基反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

MOX(·OH)6+2NH3→N2+6H2O+MOX

(2)

在此反應(yīng)中，同時存在析氧副反應(yīng)需通過控制電極材料、操作電壓等來避免。

MOX(·OH)6→MOX+0.5O2+H++e-

(3)

2.2 間接氧化

氨氮的間接氧化是指水體中的某些物質(zhì)在陽極發(fā)生反應(yīng)生成強氧化物質(zhì)，該物質(zhì)可以直接氧化氨氮，使水中氨氮被去除。目前研究較多的是以Cl-為中間氧化物供體，Cl-在電極發(fā)生反應(yīng)后生成HClO，HClO與氨氮反應(yīng)，使其被氧化去除，具體反應(yīng)機理可能與“折點加氯”反應(yīng)類似[4]，在此反應(yīng)中，如電極析氧過電位較低，則會發(fā)生析氧副反應(yīng)，降低電流效率。

3 研究進展

在電化學(xué)氧化氨氮體系中電極材料，反應(yīng)器構(gòu)造，電解質(zhì)，操作條件(電流密度，廢水溫度，pH值等)是影響氨氮去除效果的關(guān)鍵因素，故亦是研究重點。

3.1 電極材料

根據(jù)現(xiàn)有研究，開發(fā)電極材料時除要提高電流效率、減少副反應(yīng)等，還需考慮材料表面密致、機械強度高、制作方便、原料成本適宜、使用壽命長、耐腐蝕等因素。目前被研究的電極大致可分為金屬基電極和非金屬基電極。

3.1.1 金屬基電極

金屬基電極即以金屬材料為電極或電極基底再在基底表面摻雜或鍍上其他活性材料。基于此，目前金屬基電極一般以具有優(yōu)良導(dǎo)電性和耐腐蝕性的Ti和Pt為研究重點。Gerischer和Mauerer[5]以Pt為電極開展了深入研究，并提出了氨氮在Pt電極上的氧化過程。Leirz等對包括Pt在內(nèi)的多個電極氧化氨氮進行了研究，結(jié)果表明鍍Pt電極展示出了出眾的氧化速率。相比于Pt基電極，基于Ti金屬的電極研究更為系統(tǒng)。目前一般采用Ti為基底并在其表面涂覆金屬氧化物制備復(fù)合電極(DSA電極)。此電極可通過更改涂覆層有效調(diào)控電極性質(zhì)，從Beer等首次提出RuO2涂覆的Ti基電極后，這種電極制備方法便受到科研人員重視，現(xiàn)有研究表明以IrO2[6]、SnO2[7]、 RuO2[8]、PbO2[9]等為涂覆層制備的DSA電極在水處理中均展示了優(yōu)異的處理效果。

3.1.2 非金屬基電極

非金屬基電極一般以碳材料為主，目前用于處理氨氮廢水的有石墨電極和金剛石電極。其中石墨電極來源廣泛、價格低廉在電化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛，在水處理研究中也有應(yīng)用，但其析氧過電位偏低，在使用過程中容易發(fā)生析氧副反應(yīng)，且針對于石墨電極的改性研究也較少。金剛石電極在處理廢水中研究更為廣泛，其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和較高的空穴率是較為理想的電極材料，目前金剛石電極研究的重點是摻硼金剛石薄膜電極(BDD電極)，如Anglada等[10]使用BDD電極處理海水工業(yè)廢水處理廠不同工藝出水時，氨氮均可完全被去除。Annabel Fernandes等[11]使用BOD電極處理垃圾滲濾液時，同時能對廢水中的新興污染物具有優(yōu)良的去除效果。同時BOD電極制作成本較高，對于BOD電極的研究焦點在于降低制作成本，進一步摻雜改性提高效率等。

3.2 反應(yīng)器構(gòu)造

常規(guī)二維電極反應(yīng)器電解槽內(nèi)陰陽極相對布置，或為增加有效面積布置多組電極，該反應(yīng)器為最簡單的反應(yīng)器，雖可以通過布置多組電極增加有效接觸面積，但提升空間有效，故此類反應(yīng)器一般用于電化學(xué)的初步研究。20世紀60年代，研究人員開創(chuàng)性的提出了三維電極反應(yīng)器[12]，該反應(yīng)器的構(gòu)建使電化學(xué)應(yīng)用于污水治理具有了工業(yè)化應(yīng)用前景，該反應(yīng)器本質(zhì)為在常規(guī)二維電極反應(yīng)器中投加分散式填料或固定式填料。針對于填充粒子電極的三維電極反應(yīng)器，研究人員又進一步開發(fā)了單極性和復(fù)極性粒子電極反應(yīng)器，單極性反應(yīng)器通常在反應(yīng)器中增加隔膜，使反應(yīng)器分為陰極室和陽極室，在陰極室中的粒子電極為陰極的拓展部分，在陽極室的粒子電極即為陽極的拓展部分。復(fù)極性反應(yīng)器不設(shè)隔膜，在反應(yīng)器內(nèi)填充高阻抗粒子，使每個粒子成為單獨的一個微電極。通過對反應(yīng)器的設(shè)計大大增加了污染物與電極，以及與中間氧化物的接觸面積，提高了傳質(zhì)效率，有力推動了電化學(xué)處理廢水向工程應(yīng)用前進。目前科研人員設(shè)計開發(fā)的三維電極反應(yīng)器都展示了優(yōu)異的處理，如Ugurlu等[13]采用活性炭為粒子電極構(gòu)建的三維電極反應(yīng)器處理造紙廠廢水時，5 min后COD去除即達90%以上，Liu等[14]分別以網(wǎng)狀Ti和活性炭為主電極和粒子電極開發(fā)的反應(yīng)器處理模擬印染廢水時，COD去除率亦到90%。

由于三維電極反應(yīng)器的框架基本被搭建，故研究重點便落在對第三維電極材料的選擇以及填充的形式上。適宜的電極材料、合理的反應(yīng)器構(gòu)造將大大提高電化學(xué)氧化過程對污染物的去除效率，同時三維電極反應(yīng)器用于去除氨氮的研究較少，基本集中于去除COD，因此探究三維反應(yīng)器對氨氮的去除具有一定研究價值。

3.3 電解液

電解液是電化學(xué)體系的重要組成部分，其濃度與種類都會影響電化學(xué)氧化過程。關(guān)于電解液濃度對氧化過程的影響機理，目前科研人員尚未形成共識，但一般而言，電解液濃度越高，電導(dǎo)率越高，在給定電流密度下，電池電壓越低。因此，當(dāng)待處理廢水的含鹽量已經(jīng)很高時，電化學(xué)氧化處理更方便、更經(jīng)濟，但電解液濃度與電導(dǎo)率并不成線性關(guān)系，當(dāng)電解液濃度高到一定程度時，繼續(xù)增加電解液濃度一般無法進一步增加電導(dǎo)率，反而因為待處理廢水中鹽度過高，增加了后續(xù)處理的難度與成本。

3.4 操作條件

不同的操作條件亦會對電化學(xué)氧化氨氮效率起重要影響，目前研究較多的操作條件有：電流密度、廢水溫度、pH值等[15]。

電流密度是電化學(xué)氧化過程中被重點研究的變量。在電化學(xué)反應(yīng)體系中，通過改變電流密度可以影響反應(yīng)速率，但電流密度的增加不一定導(dǎo)致氧化效率的提高，彼此不成線性關(guān)系，對于給定的陽極材料，電流密度對處理效率的影響取決于待處理廢水的特性[16]。

一般認為，直接氧化過程幾乎不受溫度的影響，而間接氧化過程則會較大程度受到溫度影響[17]。有研究表明隨著無機電生成試劑(活性氯，過二硫酸鹽)介導(dǎo)的氧化過程溫度的升高，其性能得到了改善[18]。

對于以氯離子為中間氧化物供體的反應(yīng)體系中， pH值能影響反應(yīng)速率，因為水體中pH值的不同，活性氯存在形態(tài)也不同。當(dāng)pH值低于3.3時，主要的活性氯物種為Cl2，而在較高的pH值下，其從陽極的擴散與歧化反應(yīng)耦合，在pH<7.5時形成HClO和pH>7.5時形成ClO[19]。

4 面臨問題

隨著能源技術(shù)的發(fā)展和用電成本的降低，電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用價值日益顯現(xiàn)。近年來，已有大量的研究人員考慮電化學(xué)技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用，以解決環(huán)境問題，并從事了大量研究，據(jù)估計已有數(shù)千篇文章探討電化學(xué)技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用，但大部分研究都停留在實驗室階段，仍需要攻克大量技術(shù)難關(guān)才有工業(yè)化應(yīng)用的可能[20]。

首先，該技術(shù)總體成本較高。一方面，該技術(shù)需電能驅(qū)動能耗較大，且現(xiàn)有電化學(xué)反應(yīng)器傳質(zhì)效率有待進一步提高，未能充分利用電能；另一方面，雖然研究人員已開發(fā)大量電極，但普遍存在陽極電位適宜、耐腐蝕、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電極，制作復(fù)雜或原料偏貴的問題，導(dǎo)致電極制作成本較高。

其次，該技術(shù)在運行中電極表面會出現(xiàn)氧化層或結(jié)垢阻礙反應(yīng)繼續(xù)進行。部分電極在使用過程中會自行與待處理廢水中物質(zhì)反應(yīng)形成氧化層阻礙反應(yīng)繼續(xù)進行，且廢水中往往組分復(fù)雜，部分污染物或其氧化產(chǎn)物會吸附、積累在電極表面，使反應(yīng)無法繼續(xù)進行。

最后，機理尚不清晰。目前電化學(xué)氧化污染物機理尚未形成共識，反應(yīng)中實際起作用的活性物質(zhì)也未被鑒定，機理以推測為主。而缺乏機理支撐，相關(guān)研究無法系統(tǒng)開展。

5 總結(jié)與展望

遠期來看國家在能源領(lǐng)域投入不斷加大，以核聚變?yōu)楹诵牡暮穗娂夹g(shù)、以氫能為核心的燃料電池技術(shù)，不斷取得階段性成果，以特高壓為核心的遠距離輸電技術(shù)業(yè)已進入工程試點應(yīng)用階段，未來電能將更為廉價基本不是幻想。短期來看通過合理的設(shè)計、制造，可以有效降低電化學(xué)氧化技術(shù)對電能的消耗，使其在應(yīng)急廢水處置、高濃度廢水前處理、廢水深度處理方面具有一定應(yīng)用價值。立足于此開發(fā)以電能為主要驅(qū)動力的環(huán)境治理技術(shù)，極具研究價值。

但目前為止可應(yīng)用的研究仍較少，對機理的探究也不夠深入，現(xiàn)有研究中電流效率仍有待進一步提高，電解過程中污染物會在電極表面積累，降低傳質(zhì)效率，且由于在氧化氨氮過程中直接氧化占比較少，研究人員一般忽略直接氧化作用，而集中于研究間接氧化，與此同時為實現(xiàn)間接氧化，需在廢水中投加NaCl等物質(zhì)，既增加了出水的鹽度，也增加了運行成本，甚至有二次污染的可能。立足于此，本文提出以下發(fā)展展望。

(1)深入機理研究，為電化學(xué)氧化技術(shù)處理氨氮廢水進一步向縱深發(fā)展提供理論支撐。

(2)探索、開發(fā)新型電極，強化直接氧化，提高電流效率，減少析氧等副反應(yīng)。

(3)合理設(shè)計反應(yīng)器，提高傳質(zhì)效率，即建立三維電極電化學(xué)氧化體系。

(4)開發(fā)以電化學(xué)氧化技術(shù)為核心的組合工藝，充分發(fā)揮各工序特點，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，達到處理效果最優(yōu)化。

(5)開展電極抗污染研究，系統(tǒng)研究如何在電化學(xué)反應(yīng)體系運行過程中避免電極被氧化或結(jié)垢。