遼河流域制藥行業水專項治理技術前景分析

唐玉蘭，虞鯤鵬，李亞峰，何亞婷

(1.沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.遼寧北方環境保護有限公司，遼寧 沈陽 110000)

1 遼河流域制藥行業概況

21世紀以來，人們物質生活水平不斷提高的同時對自身的健康也有了更多的關注，醫藥行業經濟穩定上升，我國醫藥工業總產值由2007年的6719億元大幅上升至2014年的25798億元。遼寧省緊隨趨勢，努力克服了成本提高、技術更迭等改變帶來的壓力，使醫藥行業蓬勃發展。據“遼寧省醫藥行業發展的對策”數據顯示，2017年第一二季度，遼寧省規模以上的制藥企業實現主營業務利潤39.7億元，高于遼寧省工業平均總產值14%。制藥行業經濟高速增長的同時，隨之而來的則是其較突出的污染問題。制藥生產過程中有較多原料及其中間體最終以有機廢水的形式進入環境中并成為造成污染的主要原因。制藥行業經濟的快速發展固然重要，但是以破壞環境為代價并不可取，如何進行工藝改造，技術革新，改善廢水排放現狀是制藥行業現階段面臨的主要問題。

據統計，遼河流域共有67家制藥企業，涉及的行業類別包括化學藥品制劑制造、中成藥生產、化學藥品原料藥制造、生物生化制品制造、獸用藥品制造以及中藥飲品加工。其中，制藥行業主要集中分布在沈陽市，以大遼河以及遼河為主要受納水體(圖1～3)。

從圖1～3容易看出，遼河流域制藥行業中，化學藥品原料藥制造業以占全制藥行業總量83%的廢水排放量以及占全制藥行業總量93%的COD排放量，成為該行業中污染情況最嚴重的企業類型。僅以東北制藥總廠——一家包括化學合成及生物合成的原料藥廠計算，一年就將排出6.52萬t廢水，以COD計算則相當于25萬居民日常生活工作中排放的污染物。其主要原因在原料藥的制造過程中，少量的成品通常需要耗費大量的原料，且僅有少部分原料最終被實際應用，大量的原料進入到廢水中被排放，而不同的原料成分的處理方式不盡相同也是制藥廢水難處理的主要原因。因此作為典型子行業，本文篩選研究的關鍵技術主要聚焦于化學藥品原料藥制造行業的各式廢水處理及資源再利用技術。

圖1 遼河流域各類別制藥企業工業總產值所占百分比

圖2 遼河流域各類別制藥企業廢水排放量所占百分比

2 遼河流域制藥行業治理技術

2.1 治理技術簡介

制藥行業廢水在水質方面有與其他行業顯著不同的特點，主要如下。

(1)廢水中的有機物在各種化學醫藥產品合成反應過程中各步驟中都有產生，濃度高又極難降解。

(2)生產廢水中含有大量的無機鹽，嚴重抑制了生物降解，使廢水處理效果欠佳。

(3)固體懸浮物濃度高。

圖3 遼河流域各類別制藥企業COD排放量所占百分比

(4)制藥廢水中含有各類酸、堿、中間代謝產物等物質，原料成分復雜，pH值變化幅度大，生物反應效果并不理想[1]。

(5)水質水量變化幅度大。

(6)由于分離工藝能力有限，制藥廢水中一般含有大量的殘留抗生素、其他有害原料及中間產物殘存物等抑制微生物的活性的物質，因此采用傳統的生物法處理，取得的效果并不理想。

遼河流域制藥行業的廢水處理由東北制藥集團與多單位聯合開展廢水綜合處理的關鍵技術研究與示范。目前已對研究對象東北制藥集團的尾水水質情況有了較為詳細的了解，也形成了一整套制藥廢水處理技術。在工業綜合廢水處理方面，針對其資源回收、難降解、可生化性差的問題研發了相關的預處理關鍵技術。

2.1.1 無機陶瓷膜高效分離Vc發酵醪液渣中古龍酸鈉技術(簡稱陶瓷膜技術)

取消了傳統常用的絮凝-沉淀技術，而選擇了陶瓷膜作為分離技術將古龍酸鈉有效地從醪液渣中分離出來從而回收。

2.1.2 制藥凝結水原位再生技術(簡稱原位再生技術)

利用反滲透的原位再生將工藝中使用的冷凝水轉化為純水，滿足了其他步驟的純水需求，節約了成本。

2.1.3 Fe/C微電解含銅黃連素廢水處理與銅回收技術(簡稱鐵碳微電解技術)

主要是回收了銅離子，并利用了活性炭的吸附功能與絮凝沉淀來去除水中的COD[2]，有效處理了廢水的同時回收了大量的銅，創造了經濟效益。

2.1.4 水解酸化-接觸氧化低濃度磷霉素鈉廢水處理技術(簡稱水解酸化技術)

通過水解酸化和厭氧微生物的作用，將水中的高分子有機底物轉化為成容易處理的小分子有機物，并降低了廢水的降解難度與生物毒性[3]。

2.1.5 高級氧化-UASB-MBR黃連素廢水處理集成技術(簡稱高級氧化技術)

其原理是廢水首先通過脈沖電絮凝物化預處理單元或者利用臭氧氧化預處理，提高廢水的可生化性后再在生化處理單元中進行水解酸化和好氧生物作用，通過膜過濾系統后即可[4]。

2.1.6 濕式氧化-磷酸鹽結晶高濃度磷霉素鈉廢水處理與磷回收技術(簡稱濕式氧化技術)

原理是利用分子氧在濕式氧化條件下，會使水體中有機磷化合物C-P鍵斷裂，無機化有機磷，最后利用結晶沉淀方法回收廢水中的無機鹽[4]。

2.2 治理技術分類

“水專項”期間，東北制藥集團等單位為促進制藥行業廢水處理技術的革新，減輕地方嚴重的工業污染，將物理，化學以及生物治理法多種方法結合、改進，嘗試以更好效果更低成本改善制藥廢水水質。本文篩選的處理技術主要可以包括古龍酸鈉廢水處理、黃連素廢水處理以及磷霉素鈉廢水處理技術；從處理方向可以看出，制藥工業處理技術主要致力于解決廢水處理及資源回用兩方面。

3 遼河流域制藥行業技術行業前景分析

制藥廢水的污染指標，主要分為COD和有機磷兩部分，為去除這類物質，在處理方法的選擇上，選擇以生物處理法同時耦合物理法(膜處理)、化學法(電解)，以實現比傳統制藥廢水工藝更好的處理效果，更低的處理成本。

在處理黃連素廢水時，高級氧化技術以噸水3～5元的處理價格，可以去除94.8%的黃連素，基本實現廢水中黃連素的完全去除，該技術的節能高效清潔的特點使其具有良好的推廣前景。而鐵碳微電解技術則另有側重，70%的黃連素去除率雖然不如前者高，但是可完全回收含銅黃連素廢水中的銅離子，經過焚燒、提純、酸化，將濾渣中的銅離子轉變為氯化銅，可作為黃連素藥品生產過程中的催化劑，實現銅的重復利用。雖然該技術的噸水處理成本高達300～400元，但是可以每噸水回收價值600元以上的銅，經過該技術的處理，可以實現一定的盈利，具有良好的適用性。

在處理磷霉素鈉廢水時，由于磷霉素鈉廢水具有濃度高并生物毒性大，難于生物降解的特點，傳統工藝處理后很難達到設計的出水標準。水解酸化技術在調整環境后，利用厭氧微生物的作用將復雜的高分子有機物變為簡單有機物，易于降解，使出水的COD去除率達到80%以上，有機磷去除率達到70%，水處理成本僅為1.0～1.5元。濕式氧化技術破壞了有機物中的碳-磷鍵，無機化有機磷的同時提高了可生化性，能去除超過95%的COD，轉化了超過99%的有機磷。濕式氧化成本相對較高，但可通過磷酸鹽固定化回收降低總體處理成本。

陶瓷膜技術與原位再生技術均為資源回收再利用技術。前者不僅高效回收產品，并且有效地阻止了有機物進入到廢水中，與原工藝“絮凝-沉淀”相比，不僅有效地降低了物料中的蛋白質含量，并且使物料的質量也得到了明顯的提升，進而明顯使最后產品古龍酸和Vc的品質得到提升。后者將制藥凝結水處理后達到Vc制藥提取工段所需純水的水質要求，不僅可以減少外購純水量，減少購水費用，還可以削減廢水排放量，減輕末端廢水處理壓力。

4 結論

遼寧省制藥行業正走在較好較快的發展道路上，但諸如資源浪費嚴重，廢水處理效果不理想等因素仍然制約著其進一步發展。“十一五”期間經過各方努力，取得了較好的科研創新成果，在處理效果、資源回收、經濟效益等各方面都有了突破，但由于制藥行業產品不同，所引起的污染問題也不盡相同，取得的成果不能適用于各種復雜情況。因此，遼河流域制藥行業的企業需要通過上述及其它有效的關鍵技術獲得參考經驗，根據自身實際情況作出相應的改變，積極面對未來的嚴峻考驗。