六價鉻修復技術篩選
——以河北某電鍍廠為例

厲曉飛，王凱瑩，劉洪超，李寬寬

(華北地質勘查局綜合普查大隊，河北 三河 065201)

1 引言

鉻及其化合物是目前電鍍、制革、電子、冶金、金屬加工等行業的常用原料，其在生產過程中產生的固廢、廢水及廢氣對土壤及地下水安全構成嚴重威脅。其中，六價鉻及其化合物是世界公認的有毒致癌物，鉻金屬、三價或四價鉻毒性遠小于它。

相較于三價鉻在土壤中的吸附率達到90%以上，易形成FeXCr1-X(OH)3螯合物，六價鉻在土壤中大部分呈現游離態，僅有小部分被吸附固定，土壤中黏粒含量越多，對六價鉻的吸附性越強。此外，一般情況下堿性土壤對其的吸附性強于酸性土壤。

2 研究區概況

2.1 場地概況

研究區地處山前沖洪積平原地貌單元，地勢平坦；屬溫帶大陸性季風氣候，夏季炎熱多雨，冬季寒冷干燥。年平均氣溫11.1 ℃，多年平均降水量628.6 mm，雨季多集中在7、8月份，降水量年際變化大，多年平均蒸發量1083 mm。臨近河流水系，交通便利，研究區內部目前存在水泥地面及構筑物。

2.2 前期調查

場地環境調查的初步采樣和詳細采樣結果顯示，由于電鍍液遺漏下滲，造成場地內土壤及地下水受到不同程度污染，超標污染物為六價鉻，地下水中六價鉻最大濃度為36.6 mg/L，土壤中六價鉻超標濃度為3.77～1830 mg/kg，主要集中于6m以內，最大污染深度12.5 m，最大污染面積1148 m2，第二含水層未受到污染。研究區內土壤呈堿性，pH為8.26～8.90；第一層地下水呈堿性，pH為7.67～8.04。

3 六價鉻污染修復

3.1 土壤修復技術

(1)土壤淋洗。土壤淋洗技術是依據物理化學原理去除包氣帶或近地表飽和帶土壤中重金屬污染物的技術[1]，利用水壓力促進淋洗液與土壤顆粒的有效接觸，使土壤表面的污染物洗脫。一般來說，土壤淋洗劑主要包括表面活性劑、有機酸、無機酸、螯合劑、絡合劑、水等[2]。土壤淋洗技術對于粒徑較大、黏粒含量較低的土壤具有更強的適用性，如砂質土等，當土壤中黏粒含量高于20%～30%時，其適用性較差。

(2)化學還原。化學還原技術修復六價鉻污染是將高致癌、高遷移性的六價鉻還原為低毒性、難遷移的三價鉻化合物沉淀，從而降低鉻對于環境和人體的危害。該技術可適用于原位修復，也適用于異位修復。目前常見的還原劑主要有含鐵類還原劑(零價鐵、硫化亞鐵、可溶性亞鐵鹽等)、還原性硫化物(焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫化鈉、多硫化鈣等)、有機酸(酒石酸、琥珀酸、檸檬酸等)等[3]。與其他技術相比，原位化學還原法具有見效快，方法適應性強，成本低等優點，但直接向土壤投加化學藥劑可能會形成二次污染[4]。

化學還原修復技術包括原位和異位。異位化學還原方法主要是將土壤挖出或者將地下水抽出并與還原藥劑進行修復的技術。原位化學還原是將還原藥劑注入地層中的土壤或者地下水中進行反應后達到修復標準的方法。同時，原位化學還原修復技術處理的整個過程中需要全過程監測，根據監測結果來判斷是否需要進一步的添加還原劑。

(3)固化穩定化。對于高濃度的六價鉻污染土壤，固化穩定化技術通常與化學還原技術結合使用[5]，該包含兩部分內容：固化是利用黏合劑將六價鉻封存，降低其遷移能力；穩定化是通過加入穩定化藥劑抑制低毒性三價鉻向高毒性六價鉻的轉化。

(4)電動修復。電動修復技術是一種原位修復技術，其原理與電池類似，在修復區域的兩端土壤中放置電極，利用直流電壓形成電場，土壤中的帶電粒子則可通過電極溶液遷移匯集到陰極或陽極。該技術主要應用于滲透性差的土壤，使用方便，工程量小，對地層破壞性小；但該技術應用時要求土壤處于酸性條件，同時土壤中的碎石、金屬等雜質均會降低其應用的有效性[6]。

(5)生物降解。生物降解技術是一種利用植物或微生物來降解、吸收六價鉻，以降低其濃度的修復技術。微生物修復主要包含還原沉淀、生物吸附及生物甲基化三種作用，對于六價鉻污染的修復，微生物的還原酶可直接還原六價鉻，或者通過其代謝產物間接還原[7]；植物修復主要分為兩種作用原理：一是利用耐重金屬植物來吸收富集污染物，降低土壤中污染物的濃度；二是利用植物根系的分泌物固定污染物，以降低其在土壤中的遷移性[6]。與其他修復技術相比，生物降解技術對環境友好，可做到無二次污染，但對于高濃度污染土壤，生物降解能力有限，修復效率將會降低，且修復周期不易控制。

3.2 地下水修復技術

(1)抽出處理(P&T)。P&T技術是通過不斷將污染地下水抽取至地表，以此縮小污染范圍、降低污染程度，并將污染地下水進行異位處理。目前常見的污染地下水處理方法包括物理法、化學法、生物法等。

該技術的修復周期一般較長，主要是由于介質上污染物吸附的可逆性，污染的地下水在抽取的過程中存在拖尾效應與反彈效應，特別是在非均質含水層中時尤為明顯[8]。

(2)地下水循環井(GCW)。地下水循環井技術是對地下水原位空氣擾動技術的改進[8]。循環井有兩個過濾器，中間被隔離，其原理是將受污染的地下水經一個過濾器抽出，并經由另一個過濾器回注，地下水回注過程中可施加修復藥劑，或直接在地面進行處理。與P&T相比，GCW增加了垂直的水流方向，吸附于孔隙中污染物可加速釋出[9]，縮短污染區整治時間。該技術可在不改變區域地下水流向及速度的前提下去除污染物。

GCW可控制抽水量與回水量平衡，能夠避免地層下陷風險，適用于對構筑物下方的污染含水層進行修復。GCW影響半徑大，可以覆蓋的修復區域廣，其在合適的循環模式及場地條件下，影響半徑最大可以達到普通注入井的10～20倍左右。相對于傳統的原位注入來說，可節省建井費用，擴大影響范圍，節省運行維護成本。

(3)滲透反應墻(PRB)。PRB技術是一種原位修復技術，是指在污染源的下游開挖溝槽，安置其內含有反應介質滲透性反應墻，與流經的污染地下水發生反應，將污染物從地下水中去除，滯留在反應墻中。該技術對地下水的擾動小，且運行過程中不需要提供人為動力；但反應墻中介質的吸附能力有限，特別是處理高濃度污染地下水時，會大大降低其使用壽命[10]。此外，該技術在應用時運維要求較高，要準確掌握污染區域水文地質條件及具體參數，且對于承壓含水層適用性差，也不宜用于含水層深度超過10m的非承壓含水層。

4 修復技術篩選

4.1 修復模式確定

場地的治理模式包括以污染物消減為目的的修復模式和以控制污染物擴散為目的的風險管控模式，研究區未來規劃用途為一類用地，且周邊有大型居民區及學校，為保證未來的風險可以接受，適宜采用修復模式。

修復模式可分為原位和異位。原位修復的特點是在不進行大規模擾動的情況下對地塊內的污染土壤和地下水進行治理，對環境友好，干擾小，費用低。異位修復則通常需要進行土方開挖和降水施工，還需要在原地或異地建設處置場地，對地塊環境影響大、費用高，但修復徹底、速度塊。

研究區內構筑物較多，且需要保留并繼續使用，因此適宜采用擾動小的原位修復模式。而且原位修復模式對場地內及周邊的影響也最小，二次污染風險低，從這一角度考慮也適宜采用。

4.2 修復技術比選

結合研究區污染實際情況及地塊土壤污染類型、地塊地下水類型特點分析，地下水循環井(GCW)技術可進行地下水修復，原位化學還原技術可進行修復土壤中污染物，建議兩種修復技術聯合使用。同時將土壤原位攪拌技術作為備選。

對于含水層的修復，P&T技術易出現拖尾現象，修復周期不可控。研究區第一含水層為微承壓水，且含水層厚度較大，隔水底板埋深約18m，PRB技術適用性低。GCW技術單井影響半徑大，修復速度快，且可以同時修復含水層的土壤和地下水，能夠克服上述技術的缺點，是較為高效的原位修復技術，適宜在研究區使用。

對包氣帶的修復，選用原位修復模式，生物降解修復周期長，于研究區適用性差。研究區土壤呈堿性，電動修復技術不適用。采用原位化學還原及固化穩定化技術，將還原及穩定藥劑注入到土壤中，對場地擾動和環境影響最小，且修復周期可控。由于各個點位的污染深度不同，可針對每個污染點位采用有針對性的注入井設計。對于土壤污染深度跨度大的區域，該部分地層構成并不均勻，具有夾層，為了使注入均勻適合采用多深度注入井。其它區域污染深度跨度小，采用普通注入井即可。

包氣帶有一層6～8 m厚的粉質粘土層，屬于低滲透地層，采用注入井可能會遇到影響半徑和均勻度受限的問題，需要通過現場中試來確認。如果發生此現象，則需要調整修復技術，適宜改為高壓旋噴注入或土壤原位攪拌技術，雖然會增加對環境的擾動，但可保證修復效果，因此將該技術作為備選。