不同pH值下蒙脫土對(duì)雌激素的吸附特征

陸大培

(宇寰環(huán)?？萍?上海)有限公司，上海 201100)

1 背景

納米顆粒物是至少一維尺度在1～100 nm之間的顆粒[1]。在天然環(huán)境中，納米顆粒物廣泛存在，人類肉眼難以識(shí)別，且由于其比表面積大，對(duì)污染物吸附性能強(qiáng)。因此，它很可能會(huì)成為污染物在水環(huán)境中的傳輸工具或者會(huì)對(duì)污染物的遷移及其生物有效性等產(chǎn)生重要影響[2～5]。 蒙脫土是一種常見(jiàn)的由自然界產(chǎn)生的納米顆粒物(NPs)[6]。 蒙脫土是由兩層硅氧四面體和一層鋁氧八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，具有良好的膨脹性、陽(yáng)離子交換性，水介質(zhì)中的分散性、膠質(zhì)價(jià)、粘性等。研究表明，錢塘江下游沖積物、長(zhǎng)江中下游各種沉積物以及海河下游沖積物均含有大量的蒙脫類礦物[7]。

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物 (EDCs) 是通過(guò)介入生物體的荷爾蒙合成、分泌、體內(nèi)輸送、結(jié)合、反應(yīng)或分解而影響生物體正常性的維持，影響生殖、發(fā)育或行動(dòng)的外來(lái)物質(zhì)(美國(guó)環(huán)境保護(hù)署EPA定義)[8]，主要以城市工業(yè)污水、市政污水、垃圾填埋場(chǎng)或污泥的浸出液、農(nóng)業(yè)中的再生水等方式進(jìn)入環(huán)境[9,10]。Martinovic等[11]研究表明，當(dāng)人體長(zhǎng)期接觸含雌激素的水環(huán)境后，即使其質(zhì)量濃度很低，也將造成生育能力的降低。2012年，聶明華等[11,12]在黃浦江上游水源地檢出了雌激素，引起了廣泛的關(guān)注。因此，研究水環(huán)境中雌激素的吸附/解吸行為對(duì)控制該類有機(jī)污染物在環(huán)境中的生態(tài)效應(yīng)具有一定的意義。

作為一種天然水環(huán)境中常見(jiàn)的納米級(jí)礦物，蒙脫石對(duì)EDCs的吸附還有待深入研究，尤其是水環(huán)境中影響因子較多。pH值作為水環(huán)境中重要因子之一，本文以蒙脫土為研究對(duì)象，探究了pH值對(duì)蒙脫土的尺寸和Zeta電位的影響及pH的調(diào)節(jié)時(shí)間對(duì)蒙脫土和雌二醇(E2)、炔雌醇(EE2)之間吸附/解吸行為的影響，為了進(jìn)一步探究蒙脫石對(duì)EDCs的吸附/解吸機(jī)理，還考慮了調(diào)節(jié)pH值和吸附的順序?qū)ξ?解吸的影響，即先調(diào)節(jié)pH值后吸附EDCs和先吸附EDCs后調(diào)節(jié)pH值的解吸特征進(jìn)而探討了其對(duì)EDCs的吸附性能和機(jī)理。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

儀器：英國(guó)Malvern公司Zetasizer系列Nano-ZS90型Zeta電位-粒度分析儀，上海智城分析儀器制造有限公司ZHWY-304多功能脫色搖床，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司TD5A-WS臺(tái)式低速離心機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司KQ5200E型超聲波清洗器。

試劑：雌二醇E2、炔雌醇EE2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)買自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司，純度分別為98.5%、99.0%，分子式分別為C18H24O2、C20H24O2。炔雌醇與雌二醇分子結(jié)構(gòu)相似(圖1)，兩者的性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液為1 g/L，為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解于HPLC級(jí)甲醇中制得。本研究所用的所有實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，HPLC級(jí)甲醇和乙腈均為分析純。

圖1 E2、EE2結(jié)構(gòu)

表1 E2、EE2的性質(zhì)

2.2 蒙脫土

蒙脫土是由兩層Si-O四面體和一層Al-O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，層內(nèi)含有陽(yáng)離子主要是Na+、Mg2+和Ca2+等，表面通常帶負(fù)電。研究所用的蒙脫土購(gòu)買自美國(guó)普渡大學(xué)粘土礦物協(xié)會(huì)粘土來(lái)源庫(kù)，采自懷俄明州克魯克郡，為鈉基蒙脫土。

2.3 粒度和Zeta電位分析

室溫下，分別以1 mol/L的HCl溶液及1 mol/L的NaOH溶液配制pH值為3.0～11.0的水溶液。將0.1 g蒙脫土分散于已配制好的18 mL不同pH值的水溶液中，取穩(wěn)定溶液，使用英國(guó)Malvern公司Zetasizer系列Nano-ZS90型Zeta電位-粒度分析儀測(cè)定水溶液中蒙脫土顆粒的表面電位及團(tuán)聚體尺寸，樣品連續(xù)測(cè)3次，取均值。

2.4 吸附及解吸實(shí)驗(yàn)

2.4.1 吸附等溫線

運(yùn)用批處理實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行吸附行為研究。以甲醇為溶劑將E2、EE2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儲(chǔ)備液稀釋到0.01～1.00 mg/L。所有批處理實(shí)驗(yàn)均使用帶有Teflon墊片的20 mL玻璃頂空瓶，每組均設(shè)3個(gè)平行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每個(gè)小瓶?jī)?nèi)均加入0.1000 g蒙脫土和18 mL超純水，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入所需量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

所有實(shí)驗(yàn)組均在室溫(25 ℃)下振蕩3 d，蒙脫土對(duì)E2、EE2的吸附，3天時(shí)間已足夠達(dá)到吸附平衡[13,14]。振蕩后的樣品于4000 r/min高速離心機(jī)中離心20 min，取上清液測(cè)定。運(yùn)用美國(guó)Agilent公司Agilent 1200型液相色譜儀測(cè)定水中E2、EE2的濃度，儀器條件為：流動(dòng)相為乙腈/超純水(體積比為6∶4)，反向柱(OSD，5μm，2.1×150 mm)、熒光檢測(cè)器(FLD；激發(fā)波長(zhǎng)280 nm，發(fā)射波長(zhǎng)312 nm)，流速1 mL/min，檢測(cè)限為1 μg/L。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，甲醇濃度控制在<0.5%，以保證其對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)沒(méi)有明顯的影響[15]。系統(tǒng)損失來(lái)源于瓶壁和瓶蓋上的吸附以及揮發(fā)進(jìn)入空氣中的部分，因此通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)修正，系統(tǒng)損失小于10%。

2.4.2 pH值對(duì)吸附行為的影響

探究了先調(diào)節(jié)pH值后吸附(pH-Sorption)和先吸附后調(diào)節(jié)pH值(Sorption-pH)對(duì)蒙脫土吸附E2、EE2的吸附特征。室溫下，分別以1 mol/L的HCl溶液及1 mol/L的NaOH溶液配制pH值為3.0～11.0的水溶液。先調(diào)節(jié)pH值后吸附(pH-Sorption)：將0.1 g蒙脫土分散于已配制好的18 mL不同pH值的水溶液中，在室溫下振蕩12 h之后，注入8 μL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液，繼續(xù)振蕩3 d，達(dá)到吸附平衡。先吸附后調(diào)節(jié)pH值(Sorption-pH)：將0.1 g蒙脫土分散于18 mL水中，注入8 μL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液，在室溫下振蕩3 d之后，分別以0.0001～0.1 mol/L的HCl溶液及0.0001～0.1 mol/L的NaOH溶液pH值到3.0～11.0，繼續(xù)振蕩1d。振蕩后的樣品于4000 r/min高速離心機(jī)中離心20 min，取上清液測(cè)定。

2.4.3 動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)

室溫下，使吸附分別在pH值為3.0和11.0條件下達(dá)到平衡后，4000 r/min下離心20 min，移除上清液，再分別加入18 mL pH為3.0和11.0的水溶液，重新振蕩，分別振蕩0 min、10 min、20 min、30 min、1 h、5 h、24 h、48 h和96 h后，取上清液測(cè)定。

2.4.4 pH值對(duì)解吸行為的影響

運(yùn)用批處理實(shí)驗(yàn)探究了先調(diào)節(jié)pH值后吸附(pH-Sorption)和先吸附后調(diào)節(jié)pH(Sorption-pH)的解吸特征。先調(diào)節(jié)pH值后吸附 (pH-Sorption)：將0.1 g蒙脫土分散于已配制好的18 mL不同pH的水溶液中，在室溫下振蕩12 h之后，注入8 μL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液，繼續(xù)振蕩3 d，達(dá)到吸附平衡后離心，取上清液檢測(cè)。移除上清液，再分別加入18 mL不同pH值的水，重新振蕩幾秒后，取上清液檢測(cè)。先吸附后調(diào)節(jié)pH值(Sorption-pH)：將0.1 g蒙脫土分散于18 mL水中，注入8 μL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液，在室溫下振蕩3 d之后，分別以0.0001～0.1 mol/L的HCl溶液及0.0001～0.1 mol/L的NaOH溶液pH值到3.0～11.0，繼續(xù)振蕩1 d后離心，取上清液檢測(cè)，移除上清液，再分別加入18 mL不同pH值的水，重新振蕩幾秒，取上清液檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對(duì)蒙脫土的尺寸和Zeta電位的影響

由表2可見(jiàn)，蒙脫土膠體分散系表面帶負(fù)電。在pH值3.0～11.0范圍內(nèi)，蒙脫土膠體分散系的Zeta電位和粒徑變化范圍較大，分別為-20.80～-31.60 mV和1030～1947 nm，且在酸性環(huán)境中(pH 3.0)的Zeta電位遠(yuǎn)低于堿性環(huán)境中(pH 11.0)的，而酸性環(huán)境中(pH 3.0)蒙脫土膠體分散系的顆粒粒徑遠(yuǎn)大于堿性(pH 11.0)的。

Zeta電位(Zeta potential)是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引強(qiáng)度的度量。Zeta電位(正或負(fù))越高，分子或分散粒子越小，體系越穩(wěn)定，即分散可以抵抗聚集。反之，則分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。蒙脫土膠體表面帶負(fù)電，在酸性環(huán)境中，分散體系中含有大量的帶正電荷的H+，大量的H+降低了該分散體系的Zeta電位，顆粒間相互吸引力大于斥力，易于團(tuán)聚，從而相對(duì)應(yīng)的顆粒粒徑較大，且顆粒聚集速度較快(對(duì)比表2中酸性和堿性環(huán)境中單次測(cè)得的膠體粒徑的增長(zhǎng)速度可知)，體系不穩(wěn)定。相反，在堿性環(huán)境中，分散系的Zeta電位較高，體系相對(duì)穩(wěn)定，相對(duì)應(yīng)的顆粒粒徑較小。

3.2 吸附實(shí)驗(yàn)

3.2.1 吸附等溫線

用Freundlich方程對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

Cs=KFrCwn

(1)

式(1)中，Cs和Cw分別表示E2、EE2在蒙脫土上的含量(mg/kg)和水相中的濃度(mg/L)，KFr為Freundlich吸附系數(shù)，n值則表現(xiàn)其吸附線性特征.吸附等溫線如圖3所示，F(xiàn)reundlich模型擬合結(jié)果均較好，R2>0.983，且均方差較小(表3) 。通過(guò)logKFr和n可見(jiàn)，對(duì)兩者的吸附均表現(xiàn)出顯著的非線性特征(n>1.6)，蒙脫土對(duì)E2、EE2均有較好的吸附性，且蒙脫土對(duì)E2具有更強(qiáng)的吸附能力。

表2 不同pH下蒙脫土的尺寸和Zeta電位

Emmerik等[14]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土對(duì)E2的吸附過(guò)程是一個(gè)由擴(kuò)散作用控制的過(guò)程，且在吸附過(guò)程中，除了表面吸附，E2分子還進(jìn)入了蒙脫土的內(nèi)層結(jié)構(gòu)中，這種吸附方式較表面吸附更為牢固。EE2與E2分子結(jié)構(gòu)非常相似，可以推斷兩者的吸附原理應(yīng)該也十分相似。由表1可以看出，E2在水中的溶解度大于EE2，EE2比E2多含有一個(gè)乙炔基，分子相對(duì)E2較大，較E2更難進(jìn)入蒙脫土的內(nèi)層結(jié)構(gòu)。因此，蒙脫土吸附E2的能力更強(qiáng).Shareef等發(fā)現(xiàn)蒙脫土對(duì)E1的吸附能力較EE2更強(qiáng)，而與EE2(Kow=4.15)相比，E1(Kow=3.43)水溶解性更強(qiáng)，這也與本研究結(jié)果相符[15]。

圖3 E2、EE2在蒙脫土上的吸附等溫線

表3 Frenundich模型擬合參數(shù)

3.2.2 pH值對(duì)吸附行為的影響

為了揭示蒙脫石對(duì)EDCs的吸附/解吸機(jī)理，分別探究了先調(diào)節(jié)pH值后吸附(pH-Sorption)和先吸附后調(diào)節(jié)pH(Sorption-pH)對(duì)蒙脫土吸附E2、EE2的影響。由圖4可以看出，pH-Sorption實(shí)驗(yàn)組中蒙脫土對(duì)E2、EE2的吸附明顯受到pH值的影響，且兩者的吸附率隨pH值的變化趨勢(shì)一致。pH=3.0時(shí)，蒙脫土對(duì)E2、EE2的吸附率分別為62%和39%，pH=11.0時(shí)，吸附率分別上升至97%和81%，且蒙脫土對(duì)E2、EE2的吸附率總體上隨pH值的升高而增大。而Sorption-pH實(shí)驗(yàn)組中pH值對(duì)蒙脫土吸附E2、EE2的影響不明顯，吸附率隨pH值在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，分別維持在70%和60%左右。

Shareef和Nagasaki等分別研究了EE2和壬基酚在蒙脫土上的吸附，也得出了相似的結(jié)論[15,17]。由pH值對(duì)蒙脫土的尺寸和Zeta電位的影響可以看出，蒙脫土顆粒在酸性環(huán)境中更容易聚集，形成較大的膠團(tuán)，比表面積較堿性環(huán)境中更小，因此表面吸附產(chǎn)生的吸附量也更小。另外，Shareef等[15]認(rèn)為，pH值改變了蒙脫土的聚集形態(tài)，在酸性環(huán)境中，蒙脫土顆粒間以一種邊對(duì)面的形式聚合在一起，而在堿性環(huán)境中則以一種面對(duì)面的形式聚集。在面對(duì)面的聚集方式中，E2、EE2等吸附質(zhì)更易進(jìn)入蒙脫土的層間結(jié)構(gòu)，增大了吸附量，而且吸附質(zhì)進(jìn)入層間結(jié)構(gòu)后更難被解吸出來(lái)，這也解釋了E2、EE2在堿性環(huán)境中更不易被解吸的原因。

Emmerik等[14]認(rèn)為蒙脫土對(duì)E2的吸附不受pH值的影響。他的研究是以pH10.0為起點(diǎn)，以一個(gè)pH值單位為梯度，逐漸降低pH值至3.0，而本研究中Sorption-pH實(shí)驗(yàn)組的吸附率變化不明顯，可能是因?yàn)槊擅撏恋某醮挝竭_(dá)到平衡之后再改變吸附環(huán)境(pH)，吸附平衡點(diǎn)很難再次改變。而Emmerik等的實(shí)驗(yàn)是一個(gè)階梯式的過(guò)程[14]，吸附在最初pH10.0達(dá)到平衡后，再改變pH值，此時(shí)平衡點(diǎn)已不再改變，因此得出了蒙脫土對(duì)E2的吸附不受pH值的影響的結(jié)論。Shareef等[15]也曾在pH10.0的狀態(tài)下達(dá)到吸附平衡后，再在pH7.0和4.0的狀態(tài)下解吸，沒(méi)有得到解吸量。

圖4 pH值對(duì)蒙脫土吸附E2、EE2的影響

3.2.3 不同pH值下的動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)表明，所有的解吸均在最初的幾秒內(nèi)就已經(jīng)完成，且EE2較E2解析率更高。在pH=3.0的條件下，E2的解吸達(dá)到15%，EE2的解吸率達(dá)到30%；在pH=11.0件下，E2、EE2基本無(wú)解吸。所有的解吸均在最初的幾秒內(nèi)就已經(jīng)完成，說(shuō)明被解吸下來(lái)的基本上都是表面吸附的物質(zhì)。因?yàn)镋E2分子較E2分子更大，相對(duì)更難進(jìn)入蒙脫土的層間結(jié)構(gòu)，更多的可能是表面吸附，表面吸附相對(duì)層間吸附更容易被解吸下來(lái)，因此，EE2的解吸率更高。酸性環(huán)境中，蒙脫土以邊對(duì)面的形態(tài)聚集，E2、EE2等吸附質(zhì)更不易進(jìn)入蒙脫土層間結(jié)構(gòu)，堿性環(huán)境中，蒙脫土以面對(duì)面的形態(tài)聚集，E2、EE2更容易進(jìn)入層間結(jié)構(gòu)，蒙脫土與吸附質(zhì)結(jié)合得更為緊密。因此，在堿性條件下，E2、EE2更不易被解吸。

圖5 pH 3.0(實(shí)心、)和pH11.0(空心、)下

3.2.4 pH值對(duì)解吸行為的影響

由圖6可以看出，E2、EE2的pH-Sorption實(shí)驗(yàn)組在pH3.0下解吸率都較高，分別為15%和30%，從pH4.0開始解吸率都迅速降低，pH11.0時(shí)都幾乎為0。而E2、EE2的Sorption-pH實(shí)驗(yàn)組在pH值3.0～11.0范圍內(nèi)解吸率都幾乎不變。

圖6 pH值對(duì)E2、EE2在蒙脫土上的解吸的影響

4 結(jié)論

(1)在pH 3.0～11.0范圍內(nèi)，酸性環(huán)境下(pH 3.0)，蒙脫土膠體的Zeta電位低于堿性環(huán)境下(pH 11.0)的，而膠體顆粒粒徑遠(yuǎn)大于堿性(pH 11.0)的。

(2)蒙脫土對(duì)E2、EE2的吸附性均表現(xiàn)出顯著的非線性特征(n>1.6)，蒙脫土對(duì)E2具有更強(qiáng)的吸附能力。

(3)pH值的調(diào)節(jié)時(shí)機(jī)對(duì)吸附結(jié)果影響明顯，先調(diào)節(jié)pH值后吸附情況下，吸附率總體上隨pH值的升高而增大，這主要與不同pH值下蒙脫土膠體的粒徑和聚集形式有關(guān)；先吸附后調(diào)節(jié)pH值情況下，pH值對(duì)蒙脫土吸附E2、EE2的影響不明顯。

(4)所有的解吸均在最初的幾秒內(nèi)就已經(jīng)完成，且EE2比E2更容易被解吸下來(lái)，兩種物質(zhì)均在酸性條件下更易被解吸。