不同變質程度煤體孔隙結構非均質性表征

王翠霞，任 棒，李成柱

（西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安710054）

煤是一種多孔介質，其孔隙結構復雜、非均質性強，孔隙大小從納米級到宏觀級不等，孔隙發育豐富[1]。孔隙結構（孔隙大小分布、體積和復雜程度等），決定了煤層瓦斯的儲集能力和儲運性質[2]，是表征煤儲層瓦斯含量的參數之一。另外，研究煤體孔隙結構的非均質性對瓦斯運移規律的探索起著至關重要的作用。為了直接表征煤體孔隙結構，人們提出了許多測量方法，如：氣體吸附法[3]、小角散射[4]、掃描電鏡[5]和核磁共振[6]等，其中低溫液氮吸附已被證實是表征多孔介質孔隙結構的有效方法[7]。每種方法都有其優點，但這些方法無法量化孔隙幾何形狀的復雜性和非均質性。近年來，分形理論作為一門新興的非線性科學被廣泛應用于煤體孔隙結構的表征[8－10]，單分形僅能反映煤樣孔隙分布的整體特征，不能完整的刻畫孔隙結構的非均質性。煤體是典型的多孔介質，為了完整的描述它，僅用1個分形維數是不夠的，需要多個（或無窮多個）參量才能描述它[11]，這就引入了多重分形。多重分形是基于單一分形定義的由多個標量索引的單一度量的集合[12]，通過劃分并分析具有不同奇異程度的不同區間的分形特征，在反映孔徑分布整體特性的基礎上，更能精細化表征其局部特性。近幾年來，多重分形理論已經被國內外學者廣泛應用于各個領域。Piotr Baranowski等[13]運用多重分形描述了波蘭氣象時間序列；Dhevendra A P等[14]運用多重分形對骨小梁造影孔隙度進行了分析；鄧存寶等[15]研究發現可以運用多重分形的相關參數對煤與瓦斯突出進行預測；劉杰等[16]應用多重分形統計理論分析表面電位信號，計算其多重分形譜，并分析多重分形譜特征參數隨加載過程的變化規律。郭德勇等[17]利用多重分形分析了煙煤級構造煤中微孔及中孔結構特征。綜上所述，多重分形可以表征物質分布的非均質性，而運用多重分形對不同變質程度煤樣孔隙分布的非均質性的研究較少。為此，利用低溫液氮吸附實驗對不同變質程度煤樣進行孔隙結構的測定，研究煤樣微觀孔隙是否具有多重分形特征，進而探討分形維數、孔體積、多重分形譜與變質程度之間的關系，以期為不同變質程度煤樣的孔隙特征、非均質性和連通性提供依據。

1 樣品采集

表1 煤樣工業分析及鏡質組反射率Table 1 Industrial analysis and vitrinite reflectance for coal sam ples

2 實驗方法和理論

將樣品粉碎后，進行篩分，稱取5～10 g粒徑在0.3 mm左右的樣品在80℃條件下烘干8 h，以除去樣品中的氣體雜質和水分。采用ASAP 2020型比表面積及孔徑分布測試儀進行煤樣比表面積及孔徑分布進行測定。孔徑測試范圍在1.7～200 nm。

多重分形理論主要用于表征和度量目標物體的歸一化概率分布變化，目標物體可以是圖像或照片、分布譜等。運用了低溫液氮吸附，其目標物體設定為氣體吸附的相對壓力。為了進行多重分形分析，將目標物體劃分為若干長度相等的盒子，盒子大小記為ε，其中ε=2－kL，k=0，1，2，…，而L為對象的長度，即氣體吸附的相對壓力區間。在每個大小的單位中，盒子的數量是N（ε），其中N（ε）＝2k。每個盒子的概率質量分布Pi（ε）可以表示為：

式中：Ni（ε）為第i（i=1，2，3，…）個盒子中的氣體吸附量；Ni為氣體的總吸附量。

對于具有多重分形特性的目標物體，其概率分布Pi（ε）與尺寸ε服從以下冪律方程[17]：

式中：αi為coarse－Holder指數，又稱為奇異指數，反映了第i個盒子的局部奇異強度。

多重分形把具有α相似程度的區間聚在一起，若把以α標記的相同概率的子區間數記為Nα（ε），同樣，其概率分布Nα（ε）與其尺寸ε服從以下冪律方程[18]：

式中：f（α）為多重分形譜或奇異譜，表示具有相同或相近α值盒子的分形維數，用于考察氣體吸附量在分形結構上的不均勻分布特征，從而給出比單重分形更豐富的結構信息。

為了計算α（q）和f（α），定義了1個參數ui（q，ε）：

式中：q為任意范圍之間的1組實數，稱之為統計矩階數（－∞＜q＜+∞），通常選擇為［－10，10］內的整數。

α（q）和f（α）計算如下[19]：

多重分形特征的描述除了采用α～f（α）的形式外，還可以采用q～D（q）的組合形式。為了了解配分函數的分布性質，將配分函數定義為[18]：

式中：x（q，ε）為q的配分函數；τ（q）為質量指數。

廣義分形維數Dq可以表述為：

當q＞0時，反映了孔隙分布密度較高的區域；當q＜0時，則強調了孔隙分布低密度區。為了保證Dq的連續性，q=1時，D1可通過洛必達法則得到：

由此，得到1條由（q，Dq）點組成的曲線，獲得廣義分形維數q～D（q）譜。q=0，q=1和q=2處的D值分別對應容量維D0、信息維D1、相關維D2。值得注意的是，對于一維分布，當所有子區間都包含一定孔隙數據時，D0=1。相關維數D2也可以寫成：

式中：H為赫斯特（Hurst）指數，又稱長程相關指數，從0.5到1變化，表征不同孔徑范圍之間的孔隙連通性，其值越小，表明多孔介質的連通性越差。

3 實驗結果

3.1 不同變質程度煤樣孔徑分布特征

低溫液氮吸附實驗所得到的煤樣孔容和比表面積分布見表2。孔隙分類采用B.B.霍多特提出的分類方法，即：微孔（＜10 nm）、小孔（10～＜102 nm）、中孔（102～103 nm）[20]。

表2煤樣孔容和比表面積分布Table 2 Pore volume and specific surface area distribution of coal samp les

由表2結果可見，4種煤樣中孔孔容均占有較大比例，整體隨著變質程度的增加而減小；小孔孔容占比大致相當；微孔孔容占比隨變質程度的增加整體呈現增加趨勢；煤樣的微孔比表面積隨著變質程度的增加明顯增加，并且占總比表面積的近50%，根據前人研究結果可知，煤樣孔隙中微孔比表面決定煤體瓦斯吸附量，由此可見，瓦斯吸附量隨變質程度的升高也逐漸增加。

為了更清晰的表述不同變質程度煤孔隙結構分布特征，現對4種煤樣不同孔徑段孔隙比表面積占比作圖，煤樣比表面積與孔徑分布關系圖如圖1。

從圖1可以看出，煤樣各孔徑段比表面積分布很不均勻，其呈現出明顯的非均質性特征，4種煤樣比表面積占比最大的孔徑段分別位于45.67、31.11、24.38、23.66 nm，明顯可以看出其隨著變質程度的升高而逐漸降低。并且隨著變質程度升高，在更小孔徑段微孔比表面積占比又出現另1個新的峰值。這是由于隨著變質程度的增加，由于物理化學作用，煤的大分子結構發生變化，芳香環數增加，煤中原生孔逐漸減少，煤結構逐漸趨于密實，導致其小孔更加發育。這也為煤體中瓦斯氣體提供了更多的吸附空間。

圖1 煤樣比表面積與孔徑分布關系圖Fig.1 Specific surface area vs pore size distribution for coal samp les

3.2 煤樣的廣義分形特征

從多重分形理論出發，將對低溫液氮吸附實驗過程中的相對壓力區間［0.01，0.999］進行大小不同區域的劃分，k值取1、2、3、4。通過計算每個區域內部孔隙的密度分布函數，來反映煤樣中孔隙的離散情況。

Peitgen等[21]指出配分函數x（q，ε）與長度ε的對數是否具有線性關系可以用來判斷研究對象在研究尺度內是否有多重分形特征的關鍵指標。煤樣孔徑分布雙對數曲線如圖2。當－10≤q≤10，間隔為1時的x（q，ε）與ε的雙對數曲線，并對其進行線性擬合，圖2僅呈現q為雙數時的雙對數曲線。從圖2可以看出，lg x（q，ε）與lgε之間呈很好的線性關系，表明配分函數x（q，ε）與長度ε滿足標度不變性，也就是說不同變質程度煤樣的孔徑分布均滿足多重分形結構特征。并且，由圖中可以看出，當q＞0時，lg x（q，ε）與lgε呈負相關關系，當q＜0時，lg x（q，ε）與lgε呈正相關關系，也就是說在統計矩階q從小到大的變化過程中，擬合線的斜率逐漸從負數向正數變化，且不同統計矩下lg x（q，ε）與lgε的擬合線由稀變得密，反映出煤樣孔隙孔徑多分布于孔隙較小的區間，對于不同變質程度的煤樣來說，變質程度越高，統計矩為正數時，其密集程度越高，也就是反映了高變質程度煤樣小孔隙占有比例更大。

圖2 煤樣孔徑分布雙對數曲線Fig.2 Logarithm ic curves of pore size distribution for coal samp les

廣義分形維數與統計矩階的關系如圖3。圖3繪制了q～D（q）的關系，q～D（q）譜可有效表征不同階段孔徑分布特征的復雜程度，用以揭示整體中鑲嵌的局部差異特征。

圖3 廣義分形維數與統計矩階的關系Fig.3 Relationship between generalized fractal dimension and statisticalmoment order

從圖3可以看出，D（q）隨著q的增加呈現明顯反“S”型單調遞減的趨勢，依據多重分形理論[22]，證實煤樣的孔隙結構具有多重分形特征，同時印證了上文配分函數的分析結果，同樣反映了煤樣孔隙結構具有明顯的非均質性。4種煤樣譜寬隨變質程度的增加而增大，表明煤體變質程度促使煤體孔徑非均質性逐漸增強。左側譜寬值代表孔隙體積低值區，其右側譜寬值代表孔隙體積高值區。因此，左側曲線變化明顯標志著煤樣中較小孔徑非均質性明顯；右側曲線近乎于直線的變化趨勢，表明煤樣中孔徑較大的孔分布較均一，且受變質程度的影響較弱。

煤樣孔徑分布多重分形譜參數見表3，D10－～D10+表征孔徑在不同區間上的變異程度。由表3可知，所有煤樣的D0值均為1，反映出所分析的每個孔隙子區間均包含孔隙數據，且它的值代表多重分形奇異譜的極大值。Hurst指數H可用來反映孔隙的連通性，從表3可以看出，2#煤樣Hurst指數最高，3#煤樣Hurst指數最低，可知2#煤樣孔隙間聯通性較好，從實驗煤樣孔隙的連通程度來看，其與煤樣的變質程度關系不明顯。

3.3 煤樣孔隙奇異分形特征

煤樣孔徑分布多重分形奇異譜如圖4。圖4繪制了α～f（α）的關系圖，即多重分形奇異譜。從圖4中可以看出，曲線呈現明顯的凸拋物線形，同樣也說明了煤樣孔隙分布（2～200 nm）呈現多重分形特征。奇異性指數a0提供了孔體積分布集中程度的信息，a0越高，孔徑局部分布波動性越大，分布區間越窄。

由表3還可以看出，奇異指數a0隨著變質程度增加而增加，表明變質程度使得煤樣間孔徑分布差異性增強，并呈現明顯的團聚現象。將α～f（α）的譜寬記為△a，△a=a－10－a10，△a為孔隙分布的奇異強度范圍，表示孔隙分布的不均勻性，可有效表征孔隙空間的復雜程度；△a越大說明多重分形體內部參數分布奇異性越強[2]。△a隨變質程度的增加而顯著增加，表明變質程度越高煤樣內部孔隙孔徑分布越不均勻。此處引入1個參數Rd，它被定義為（a0－a10）－（a－10－a0），用來反映f（α）從中心或對稱線的偏離度。可以看出，4種煤樣的Rd值均為正數，說明這些樣品的孔徑分布以概率較低的區域（稀疏區域）為主，且Rd值隨變質程度增加而減小，也就是說變質程度較低的煤樣孔隙內部的小概率子集個數占有率越高。由圖4可以看出，變質程度越小多重分形奇異譜右鉤狀越明顯。

圖4 煤樣孔徑分布多重分形奇異譜Fig.4 The singularity spectrum of pore size distribution

4結論

1）隨變質程度的增加，煤孔隙中微孔比表面積所占的比例逐漸增大，且孔隙分布呈現明顯非均質性，比表面積占比最高的孔徑段隨變質程度的升高而降低，由此說明，變質程度越高瓦斯吸附能力越強。

2）由lgε～lg x（q，ε）、q～D（q）、α～f（α）的關系圖均證明，煤樣的孔徑分布具有多重分形特征。在不同統計矩下l g x（q，ε）與lgε的擬合線由稀變得密，反映出煤樣孔隙孔徑多分布于孔隙較小的區間，且變質程度越高煤樣小孔隙占有的比例越大。

3）從煤樣的廣義分形譜可以看出，煤樣中孔徑越小非均質性越明顯，較大孔徑分布較均一，且受變質程度影響較弱。從實驗煤樣來看，煤樣孔隙的聯通程度受變質程度的影響不明顯。

4）奇異指數a0隨著變質程度增加而增加，表明變質程度使得煤樣間孔徑分布差異性增強，并呈現明顯的團聚現象。△a隨變質程度的增加而顯著增加，表明變質程度越高煤樣內部孔隙孔徑分布越不均勻。變質程度較低的煤樣孔隙內部的小概率子集個數占有率越高。