納米纖維素制備及其在硝化棉基發射藥中的應用

俞青源，王文俊，孫美玲，唐方圓，趙靜，邵自強

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081;2.瀘州北方化學工業有限公司，四川 瀘州 646605)

0 引言

納米纖維素指的是至少有一維尺寸達到100 nm以下的纖維素粒子[1]。除了保有纖維素的可降解、可再生等環保特性，納米纖維素還具有納米材料所特有的精細結構和小尺寸效應。除此之外，納米纖維素還具有高結晶度、高比強度、高比模量等獨特結構和力學性能優勢[2]，有資料報道[3]純納米纖維素制成干膜，其楊氏模量可超過140 GPa，抗張強度達到1.7 GPa.因此，納米纖維素作為復合材料的增強改性材料一直是其應用的主要方面。

與傳統的無機納米材料相比，納米纖維素具有更低的密度(1.5 g/cm3)、更好的可回收性和處置性、更低的價格和易于改變的表面性能等，是一種綠色復合材料增強相。常見的納米纖維素主要包括以下4類[4]，即細菌纖維素、納米纖維素晶須(CNW)和纖維素納米纖維(CNF)以及靜電紡絲納米纖維素。其中，CNW與CNF是目前工業化制備和應用的主流品種。自1995年Favier等[5]第一次將CNW作為增強相摻入聚苯乙烯- 丙烯酸丁酯基體中制得納米復合材料后，對于此類復合材料的研究就方興未艾。在過去的20多年里，利用納米纖維素固有的高剛性和高模量來改善復合材料性能的研究不斷增加，如聚氨酯[6]、聚乙二醇[7]、聚丙烯[8]、淀粉[9]、聚乳酸[10]、環氧化合物[11]、聚丙烯酰胺[12]、聚乙烯醇[13]等作為基體的復合材料都已見諸報道。

硝化纖維素(NC)是目前發射藥中應用非常廣泛的一類含能粘結劑，但由于其半剛性分子結構所決定，韌性特別是低溫韌性不足的缺陷一直限制著其應用。為了改善NC的低溫韌性，進而改善硝化棉基發射藥的力學性能，本領域的研究人員做過很多嘗試和努力。文獻[14]對TEMPO氧化法制得的CNF表面進行了硝酸酯化改性后，添加到NC中制成納米復合膜，考察了CNF添加量對其力學性能的影響規律。結果表明：當改性CNF的添加量為3.5%時，膜片的綜合力學性能得到了很大的提升。與空白膜片相比，拉伸強度提高了84.8%，拉伸模量提高了59%，斷裂伸長率提高了134%。文獻[15]對CNW表面進行了硝酸酯化改性后，添加到NC中制成納米復合膜，考察了添加量對其力學性能的影響規律。結果表明：當改性CNW的添加量為3.5%時，膜片的綜合力學性能最好。與空白膜片相比，拉伸強度提高了21.7%，拉伸模量提高了32.7%，斷裂伸長率提高了123.6%。可見添加少量的CNF或CNW都可顯著改善NC膜片的力學性能，并且力學性能的改善呈現出如下特點：能夠在保持NC拉伸強度和彈性模量的前提下，大幅提高其韌性。這一特點很好地吻合了火藥對硝化纖維素力學性能的要求。

實際上，由于TEMPO氧化法制備的CNF和酸水解法制備的CNW都存在成本高、產率低、需要專用設備的問題，因此，很難大批量應用于火藥改性。溶解再生法制備納米纖維素的方法[16-17]，與以往的制備方法相比，并不依靠對纖維素非晶區的去除，也并不是單一依靠機械力作用，因此制備過程中物料的損失小，納米纖維素產率高。與其他無機酸相比，磷酸無腐蝕性、無毒、使用安全、成本低。因此，80多年來磷酸一直是最常用的溶解結晶纖維素的溶劑[18]。此外，此方法中采用的設備也簡單易得。

本文提出了一條全新基于纖維素的溶解再生制備納米纖維素的途徑。將制備的納米纖維素添加到硝化棉基發射藥中，考察了添加前后發射藥的理化性能和低溫力學性能，特別是低溫抗沖擊性能的變化規律，期望為硝化棉基發射藥的應用提供部分基礎素材。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

纖維素(精制棉)，批號X30，聚合度范圍為800～1 000，四川北方硝化棉股份有限公司生產；尿素、磷酸，分析純，天津市光復科技發展有限公司生產；乙醇，分析純，北京化工廠生產；NC(硝化棉)，含氮量11.8%，四川北方硝化棉股份有限公司生產。

1.2 納米纖維素的制備

將30 g纖維素原料浸入1 500 g質量分數為8%的尿素水溶液中，冰浴條件下攪拌1 h后，用去離子水反復洗滌除去尿素得到濕態纖維素；將濕態纖維素浸入一定量的磷酸溶液中，控制混合體系中磷酸濃度為80%，于50 ℃下攪拌2.5 h，使纖維素溶解，得到纖維素溶液；將纖維素溶液以細流狀注入到持續攪拌的去離子水中，使纖維素再生析出。將析出物洗滌至中性，得到納米纖維素。可以根據需要采用球磨處理調節納米纖維素的形態和尺寸。

1.3 納米纖維素改性發射藥的制備

納米纖維素改性發射藥的制備工藝流程如圖1所示。制備得到的發射藥樣條的外觀形貌如圖2所示。

圖1 納米纖維素改性發射藥的制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process for nanocellulose-modified propellant

圖2 發射藥樣條的外觀形貌Fig.2 Appearance of propellant samples

1.4 納米纖維素制備各階段產物的表征和分析

1.4.1 傅里葉紅外分析

使用美國Thermo electron公司生產的Nicolet 8700 FTIR型紅外分析儀，采用KBr壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描次數為16次，譜圖記錄范圍為4 000～400 cm-1.

1.4.2 X射線衍射分析

使用德國布魯克公司生產D8 Advance型X射線衍射儀。Cu射線，Ni濾波，波長0.154 nm.結晶度Xc按照(1)式計算：

(1)

式中：I002是衍射角為22°處衍射峰高度，代表纖維素結晶區；Iam是衍射角為18°處衍射峰高度，代表纖維素的無定形區。

1.4.3 透射電鏡分析

采用日本電子公司生產的JEM-200CX型透射電子顯微鏡觀察樣品形貌。將稀釋的納米纖維素懸浮液滴在碳涂層網格上，然后用2%(溶質質量/溶液體積)的醋酸鈾水溶液染色，在120 kV加速電壓下觀察納米纖維素的形貌。

1.5 發射藥的性能測試

1.5.1 發射藥爆熱測試

依據國家軍用標準GJB770B—2005《火藥試驗方法》中爆熱和燃燒熱熱恒溫法對發射藥進行爆熱測試。

1.5.2 低溫落錘沖擊實驗

為模擬藥柱在低溫經受撞擊載荷作用下的受力破損狀態，工廠設計了落錘實驗：藥樣的平均弧厚為1.8 mm，共有19個孔，平均孔徑為0.41 mm.將空白發射藥和納米纖維素改性發射藥在-40 ℃保溫一段時間后，使質量為5 kg的落錘從70 cm高度落下沖擊藥樣，觀察和比較空白發射藥和納米纖維素改性發射藥破壞情況。每種試樣測試兩組，每組10粒，計算平均破碎率。

1.5.3 簡支梁抗沖擊強度實驗

依據國家軍用標準GJB770B—2005《火藥試驗方法》對發射藥進行抗沖擊性能測試：將制備好的空白發射藥和納米纖維素改性發射藥分別在常溫20 ℃±2 ℃、高溫50 ℃±2 ℃和低溫-40 ℃±2 ℃保溫一定時間后，用擺錘式簡支梁沖擊試驗機進行實驗，測試試樣在各溫度條件下斷裂時的沖擊強度。

2 結果與討論

2.1 溶解再生法制備納米纖維素及其表征

圖3是納米纖維素制備不同階段產物的傅里葉紅外(FTIR)譜圖。從圖3可以看到，與纖維素原料相比，尿素膨潤處理后纖維素的紅外譜圖中沒有新的特征官能團峰出現，說明膨潤處理過程中沒有發生化學反應。之前的研究[19]表明：纖維素纖維經尿素膨潤處理后平均直徑變大，也就是說纖維變得蓬松，表面積增大，這將有利于纖維素在磷酸中被更充分地浸潤和更好地溶解。Chen等[20]認為，在尿素水溶液處理過程中，尿素分子吸附在纖維素原纖表面，通過弱氫鍵與纖維素發生相互作用。在水洗過程中，溶液中游離的尿素分子被去除，但吸附在纖維素原纖表面的尿素分子不會被去除，而是留存下來。分子模擬結果表明，處理過后的纖維素中含氮量約為0.05%。這部分留存尿素由于含量過低而無法在紅外光譜中被檢測到。但它的存在可以使纖維素鏈間的疏水作用減弱，促進其溶解過程的進行，這也是采用尿素進行膨潤預處理的原因。

圖3 納米纖維素制備原料及制備過程不同階段產物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the materials and the products in different stages of nanocellulose preparation

圖4為納米纖維素原料及制備過程不同階段產物的X射線衍射(XRD)圖。從圖4可以看到，膨潤后產物與纖維素原料的XRD曲線基本吻合，分別在衍射角為14.7°、16.4°和22.5°處出現了纖維素Ⅰ的3個典型衍射峰。這表明膨潤過程沒有改變纖維素的結晶結構。

圖4 納米纖維素制備原料及制備過程不同階段產物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the materials and the products in different stages of nanocellulose preparation

納米纖維素的XRD譜圖中分別在衍射角為12°、20°和22°處出現了3個衍射峰，表明制得的納米纖維素晶型轉變為纖維素Ⅱ型，即纖維素在經歷磷酸中溶解和水中再生后改變了其晶型。定量計算結果表明：納米纖維素的結晶度約為58.0%，與纖維素原料(結晶度74.4%)相比有所下降，可能與再生過程中結晶是在快速攪拌情況下進行有關。

圖5是納米纖維素的透射電鏡(TEM)圖。從圖5可以看到，納米纖維素呈纏繞堆疊的網狀結構，單絲直徑范圍為30～50 nm，長度范圍為1 000～3 000 nm.與酸水解得到的CNW相比，溶解再生法制備的納米纖維素具有更大的長徑比，形貌與CNF類似。

圖5 溶解再生法制備納米纖維素的TEM圖Fig.5 TEM image of nanocellulose prepared by dissolution and regeneration method

納米纖維素在水中分散的狀態如圖6所示，從中可以看到：制備得到的納米纖維素可以長時間均勻分散并穩定懸浮于水中，這為其下一步在水體系中與發射藥其他組分的均勻混合提供了條件，是納米材料表現一些納米效應的基礎。

圖6 納米纖維素在水中的分散狀態Fig.6 Dispersibility of nanocelluloses in water

2.2 納米纖維素在發射藥中的應用

由于諸多限制因素的存在，主要考察了發射藥3個方面的性能。其中，低溫落錘實驗雖然不是標準實驗，但由于測試設備和過程簡單，現在成為工廠中廣泛采用且具備可信度的表征發射藥抗沖擊性能的重要實驗之一[21]。本實驗中采用的發射藥組分配方見表1.改性樣品中采用少量的納米纖維素替代其中的硝化棉，而納米纖維素在整個配方中的比例為1.68%。

表1 空白發射藥與納米纖維素改性發射藥的組分配比Tab.1 Formula of blank propellant and nanocellulose-modified propellant %

2.2.1 發射藥理化性能

改性前后發射藥的理化性能測試結果如表2所示。

表2 空白發射藥和納米纖維素改性發射藥的理化性能測試結果Tab.2 Physical and chemical properties of propellant before and after modification with nanocelluloses

由表2可以看到，與空白發射藥相比，納米纖維素改性發射藥的密度及藥形尺寸基本不變，而添加了納米纖維素的改性發射藥的爆熱略有下降。這是因為納米纖維素本身雖然是一種非含能物質，但其本身是由碳、氫、氧元素組成，具備可燃燒性質，且添加量極少，因此對發射藥的爆熱影響不大。在后續實驗設計中考慮首先對制備的納米纖維素進行硝酸酯化改性，這可以從根本上解決納米纖維素的添加對于硝化棉基發射藥能量的不利影響問題。

2.2.2 低溫落錘沖擊韌性

將納米纖維素在混合吸收環節添加到發射藥中，通過離心驅水、壓延、膠化以及油壓成型得到了納米纖維素改性發射藥。整個過程都延續和保留發射藥原來的成型工藝，這一特點也是納米纖維素改性的優點之一。表3是空白發射藥和納米纖維素改性發射藥的低溫落錘沖擊實驗結果。

表3 空白發射藥和納米纖維素改性發射藥在低溫-40 ℃下的落錘沖擊實驗結果Tab.3 Drop hammer impact results of propellant before and after modification with nanocelluloses at -40 ℃

由表3可以看到，納米纖維素改性發射藥的落錘破碎率為20%，與空白發射藥破碎率70%相比有了顯著降低。可見添加1.68%的納米纖維素對發射藥的低溫抗沖擊性能有明顯改善。雖然低溫落錘實驗結果并不能完全吻合發射藥在真實使用狀態下經受壓縮沖擊波時的破壞結果，但兩個結果間存在高度的正相關性，這也是低溫落錘實驗被工廠廣泛采用作為發射藥低溫性能預測指標之一的原因。

2.2.3 簡支梁抗沖擊強度

表4是空白發射藥和納米纖維素改性發射藥在常溫20 ℃、高溫50 ℃和低溫-40 ℃下的簡支梁抗沖擊強度實驗結果。

表4 空白發射藥和納米纖維素改性發射藥的簡支梁抗沖擊強度Tab.4 Impact strengths of gun propellant samples kJ/m2

從表4看到，相較于空白對照發射藥，添加了納米纖維素的改性發射藥的低溫沖擊強度由7.72 kJ/m2提高到了10.04 kJ/m2，提高幅度為30%。

本文認為添加納米纖維素可以產生以上結果的主要原因在于兩方面：一是納米纖維素在硝化棉基發射藥中得到了均勻分散，這跟納米纖維素與硝化棉分子主鏈結構的相似性帶來的天然相容性有關；二是納米纖維素具有較高的比表面積，表面暴露著豐富的羥基，可以和RDX上的硝胺基團中的極性氧原子形成氫鍵，增強界面粘結強度，從而更好地傳遞應力，吸收沖擊能，提高發射藥的低溫抗沖擊性能。

綜合以上結果可以看到，添加納米纖維素可以在不改變發射藥成型工藝前提下，顯著提高其低溫沖擊性能，這對于高能發射藥的開發和應用提供了力學性能上的可能和保障。

3 結論

1) 以磷酸為溶劑，采用溶解再生法成功制備了納米纖維素。其直徑范圍為30～50 nm，長度范圍為1 000～3 000 nm，具有較大的長徑比。制備的納米纖維素能夠在水中均勻分散和穩定懸浮。

2) 在不改變硝化棉基發射藥原有制備工藝前提下，添加納米纖維素進行改性后，發射藥的藥形尺寸、密度、爆熱等理化性質無明顯變化。與空白發射藥相比，納米纖維素改性發射藥的低溫落錘破碎率由70%降低為20%，低溫沖擊強度提高了30%。

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