工業(yè)級(jí)卡托辛成分分析及其雙核二茂鐵制備工藝

馮海濤，索齊，張馳，劉曉菊，馬曉燕

(西北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710129)

0 引言

二茂鐵及其衍生物屬于非苯芳環(huán)金屬有機(jī)化合物，具有可逆的氧化還原性和低毒性等性質(zhì)[1]，在功能材料、生物醫(yī)學(xué)、催化化學(xué)等諸多領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用[2-5]。作為復(fù)合固體推進(jìn)劑燃速催化劑，二茂鐵衍生物相較于無(wú)機(jī)固體燃速催化劑，不但擁有優(yōu)異的燃速催化性，其液體的物理狀態(tài)在推進(jìn)劑中還具有良好的分散性[6-8]。

二茂鐵衍生物按照分子中二茂鐵結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)，可分為單核二茂鐵和雙核二茂鐵。目前用于推進(jìn)劑燃速催化劑的單核二茂鐵有辛基二茂鐵、叔丁基二茂鐵等。叔丁基二茂鐵分子量小、沸點(diǎn)低，在推進(jìn)劑生產(chǎn)中易揮發(fā)，藥柱成型時(shí)易產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致藥柱力學(xué)性能下降；更為嚴(yán)重的是在武器長(zhǎng)儲(chǔ)過(guò)程中易遷移，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致藥柱與襯層之間脫粘，使得彈道性能不穩(wěn)定，甚至在點(diǎn)火時(shí)發(fā)生爆燃、機(jī)毀人亡等安全事故[9-11]，因此逐漸被抗遷移的雙核二茂鐵如2,2-雙(乙基二茂鐵)丙烷(卡托辛)[12]所取代。卡托辛不但分子量相對(duì)較大、沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)、耐遷移，而且其分子結(jié)構(gòu)中鐵含量高，催化效果優(yōu)良[13-14]，因而逐步成為二茂鐵類燃速催化劑的首選。

卡托辛的合成需經(jīng)過(guò)二茂鐵的酰化、還原和再烷基化等過(guò)程。而酰基化及烷基化過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生多取代、還原過(guò)程不完全及各步合成過(guò)程原材料殘留等問(wèn)題，因而在卡托辛中除含有多種不同雙核二茂鐵之外，還存在二茂鐵、乙基二茂鐵、二乙基二茂鐵、酰基化二茂鐵等低分子量的單核二茂鐵。本文借鑒田丹等近年來(lái)在國(guó)防標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的經(jīng)驗(yàn)[15-16]，利用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和高效液相色譜(HPLC)技術(shù)對(duì)工業(yè)級(jí)卡托辛進(jìn)行了定性定量分析；根據(jù)其成分的結(jié)構(gòu)特性及各成分極性、溶解度的差異，確定了從工業(yè)級(jí)卡托辛分離制備高含量雙核二茂鐵的工藝，從而為該類燃速催化劑的耐遷移性、相關(guān)推進(jìn)劑安全生產(chǎn)及長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

工業(yè)級(jí)卡托辛原料,天元營(yíng)口化工研究所生產(chǎn)；石油醚，60～90 ℃沸程，廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)；甲醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)；二氯甲烷，色譜純，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；中性氧化鋁，200～300目，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。氣相色譜儀，美國(guó)ThermoFisher Scientific公司Thermo Trace 1300型號(hào)；高效液相色譜儀，日本日立公司L-7110型號(hào)。

1.2 GC-MS分析

GC色譜柱為美國(guó)ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的TG-1MS型號(hào)。柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑320 μm，固定相深層液膜厚度0.25 μm，溫度上限為350 ℃，100% 二甲基聚硅氧烷，超低流失，非極性，毛細(xì)管柱；氣相測(cè)試條件：載氣用高純氮?dú)猓懔?.2 mL/min，分流比1∶17，進(jìn)樣口310 ℃；進(jìn)樣量1 μL，F(xiàn)ID檢測(cè)器310 ℃，柱箱程序升溫：初始溫度120 ℃，35 ℃/min升溫至220 ℃，隨后10 ℃/min升溫至300 ℃并保持7 min；質(zhì)譜條件:采用的電子轟擊(EI)離子源溫度為300 ℃，EI電壓為75 eV，采用全掃描模式，溶劑延遲為3.5 min.使用面積歸一法確定各組分含量。

稱取樣品0.05 g，以正己烷溶解后定容于10 mL容量瓶中制成樣品溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，剔除溶劑峰后歸一化法計(jì)算樣品相對(duì)含量。取5次平行測(cè)定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。

1.3 HPLC分析

HPLC色譜柱為美國(guó)ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的ODS-2 HYPERSIL型號(hào)，柱長(zhǎng)150 mm，內(nèi)徑4.6 mm，填料粒徑5 μm；檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm；流動(dòng)相的體積比為甲醇∶水=87∶13，0.45 μm孔徑濾膜過(guò)濾；流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣量為10 μL；柱溫為恒溫25 ℃。

1.4 柱層析法分離提純制備雙核二茂鐵

100 ℃活化固定相6 h，冷卻后以霧化器加入一定質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的超純水后放入烘箱，在60～70 ℃下使水分平衡4 h，冷卻后密封待用。層析柱柱長(zhǎng)200 mm，內(nèi)徑20 mm，石油醚為流動(dòng)相，濕法裝柱，使用超純水洗凈的石英砂均勻撒入層析柱最上端(約厚1 cm)。將占固定相總質(zhì)量0.15%～0.45%的樣品自層析柱的柱頭加入，其液面到石英砂下緣時(shí)，再加入流動(dòng)相；調(diào)節(jié)真空泵的真空度，使流動(dòng)相流速適宜，待層析柱中樣品分帶以后，分別接取各色帶的淋洗液，旋蒸除溶劑后，用GC檢測(cè)。

1.5 溶解- 析出法分離提純制備雙核二茂鐵

將甲醇與石油醚以比例混合配置溶劑，在恒溫水浴超聲振蕩器中將溶劑加熱至臨近沸點(diǎn)，在超聲震蕩下緩慢加入卡托辛工業(yè)品原料，直至溶液剛好飽和，再將溶液置于-20 ℃冷凍靜置3 h后，燒杯底部析出黏稠膏狀物，趁冷倒出上層淺黃色溶液并取出下層黏稠膏狀物，用GC檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)級(jí)卡托辛的組成分析

2.1.1 GC-MS分析工業(yè)級(jí)卡托辛組成

利用GC-MS分析工業(yè)品卡托辛，色譜圖見(jiàn)圖1，質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2.

圖1 工業(yè)級(jí)卡托辛的GC圖Fig.1 GC diagram of industrial grade catocene

圖2 GC-MS分析工業(yè)級(jí)卡托辛的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of industrial grade catocene analyzed by GC-MS

由圖1可知，工業(yè)級(jí)卡托辛是由10余種組分組成的混合物，依據(jù)出峰時(shí)間先后，該混合物在GC上可分為兩種類型：一種保留時(shí)間較短，在3.0～8.0 min之間，總相對(duì)含量為15.18%；另一種保留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，在8.0～18.0 min之間，總相對(duì)含量為84.82%。由圖2可知，這兩種類型組分的相對(duì)分子質(zhì)量差異較大，低沸點(diǎn)的相對(duì)分子質(zhì)量在186～286之間，高沸點(diǎn)的相對(duì)分子質(zhì)量在440～496之間。

二茂鐵屬于芳香性化合物，可發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。對(duì)二茂鐵進(jìn)行乙酰化、還原可合成乙基二茂鐵；以乙基二茂鐵為原料，在酸性條件下進(jìn)行二次烷基化反應(yīng)，便可得到卡托辛。在此合成過(guò)程中，各步都會(huì)有少量原料殘留。此外，由于二茂鐵存在兩個(gè)對(duì)稱的富電子環(huán)戊二烯，都可能進(jìn)行酰基化反應(yīng)，因而在乙酰化反應(yīng)中會(huì)有二乙酰化產(chǎn)物。根據(jù)以上卡托辛的合成過(guò)程，結(jié)合GC-MS分析結(jié)果，可確定出卡托辛中各類有機(jī)組分的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表1.卡托辛含有：二茂鐵、乙基二茂鐵、乙烯基二茂鐵、二乙基二茂鐵和乙酰基二茂鐵等單核二茂鐵，相對(duì)含量為15.18%；2,2-雙(乙基二茂鐵)丙烷、(二茂鐵- 乙基二茂鐵)丙烷和乙酰基取代的卡托辛等雙核二茂鐵，相對(duì)含量為84.82%，其中2,2-雙(乙基二茂鐵)丙烷(卡托辛)存在4個(gè)同分異構(gòu)體，總相對(duì)含量為72.14%。

表1 工業(yè)級(jí)卡托辛主要組分及相對(duì)含量(GC-MS)Tab.1 Main components and relative contents (GC-MS) of industrial grade catocene

2.1.2 HPLC分析工業(yè)級(jí)卡托辛的組成

HPLC分析工業(yè)級(jí)卡托辛，色譜圖見(jiàn)圖3.由圖3可知，保留時(shí)間在0～10.0 min之間為單核二茂鐵，保留時(shí)間在13.0～24.82 min為雙核二茂鐵。樣品測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)至最大保留時(shí)間的4倍，期間不再有其他峰，證明樣品中二茂鐵衍生物組分均已出峰。單核二茂鐵組分與雙核二茂鐵組分的出峰時(shí)間相差較大，表明兩組分極性相差較大，因此可通過(guò)柱層析法對(duì)其進(jìn)行分離。

圖3 工業(yè)級(jí)卡托辛的HPLC圖Fig.3 HPLC diagram of industrial grade catocene

2.2 柱層析法分離提純制備雙核二茂鐵

由HPLC分析可知，單、雙核二茂鐵組分的極性差異較大，可通過(guò)制備量相對(duì)較大、操作簡(jiǎn)單的正相柱層析進(jìn)行分離；固定相可選用柱層析硅膠與中性氧化鋁，流動(dòng)相選用非極性溶劑。在薄層色譜法研究中發(fā)現(xiàn)，以石油醚、正戊烷作流動(dòng)相時(shí)對(duì)其分離效果較好。由于正戊烷沸點(diǎn)過(guò)低，極易揮發(fā)，故最終選用石油醚作為流動(dòng)相。

研究中發(fā)現(xiàn)，固定相的含水量是影響分離效果的關(guān)鍵因素，因此以200～300目中性氧化鋁為固定相，考察了固定相含水量對(duì)收率、純度、分離效率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)固定相的含水量在2%時(shí)，可將工業(yè)級(jí)卡托辛分為3個(gè)色帶：第一帶為二茂鐵、乙基二茂鐵、二乙基二茂鐵等烷基化的單核二茂鐵；第二帶為雙核二茂鐵；第三帶為酰基化二茂鐵、氧化聚合物等極性較大的雜質(zhì)。

表2 固定相含水量對(duì)工業(yè)級(jí)卡托辛分離效果的影響Tab.2 Effect of water content of stationary phase on separation efficiency of industrial grade catocene

在固定相含水量為2%條件下，考察了SiO2-C、Al2O3-N及其粒徑對(duì)工業(yè)級(jí)卡托辛分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 固定相種類及粒徑對(duì)工業(yè)級(jí)卡托辛分離效果的影響Tab.3 Effects of types and particle size of stationary phase on separation efficiency of industrial grade catocene

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以硅膠為固定相時(shí)，收率較低且一次柱層析所需時(shí)間更長(zhǎng)，因而選擇中性氧化鋁為固定相，最佳粒徑為200～300目，該條件下得到的樣品收率純度最高，所需時(shí)間也較短。

通過(guò)GC對(duì)柱層析法純化得到的雙核二茂鐵進(jìn)行了分析，色譜圖見(jiàn)圖4，剔除溶劑峰后通過(guò)面積歸一化法確定其相對(duì)含量。由圖4可知，保留時(shí)間在8～18 min之間的為雙核二茂鐵，總相對(duì)含量為99.52%。重復(fù)批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，柱層析法分離制備雙核二茂鐵相對(duì)含量的平均值為99.59%，表明柱層析法完全可以純化制備純度大于99.50%的雙核二茂鐵。

表4 柱層析分離工藝重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Tab.4 Repeatability experiment of column chromatography separation process

圖4 柱層析法制備的雙核二茂鐵GC圖Fig.4 GC diagram of binuclear ferrocene prepared by column chromatography

采用1H NMR對(duì)柱層析法分離提純的雙核二茂鐵進(jìn)行分析，氫譜圖見(jiàn)圖5.由圖5可知：化學(xué)位移4.09處出現(xiàn)的多重峰歸屬于茂環(huán)的氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移2.42處出現(xiàn)的四重峰歸屬于雙核二茂鐵的亞甲基氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移1.80處出現(xiàn)的單峰歸屬于雙核二茂鐵中乙酰基的氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移1.62處出現(xiàn)的四重峰歸屬于橋碳甲基的氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移1.16處出現(xiàn)的三重峰歸屬于雙核上甲基的氫質(zhì)子吸收峰。對(duì)化學(xué)位移4.09×10-6、2.42×10-6、1.62×10-6和1.16×10-6積分高度進(jìn)行計(jì)算，各位置氫原子比值接近8∶2∶6∶3，可以確定其為雙核二茂鐵，而無(wú)單核二茂鐵等組分。

圖5 柱層析法制備的雙核二茂鐵1H NMRFig.5 1H NMR of binuclear ferrocene prepared by column chromatography

2.3 溶解- 析出法分離提純制備雙核二茂鐵

柱層析法雖可分離工業(yè)級(jí)卡托辛，獲得高純度的雙核二茂鐵，但分離效率較低，成本相對(duì)較高。在研究卡托辛的溶解性時(shí)發(fā)現(xiàn)，盡管二茂鐵類化合物的極性都較差，但低溫下單核二茂鐵在甲醇溶劑中的溶解度都比雙核二茂鐵大，而高溫超聲條件下雙核二茂鐵的溶解度也會(huì)增加。利用這種溶解度差異，可用溶解- 析出法來(lái)分離工業(yè)級(jí)卡托辛，制備雙核二茂鐵。首先制備甲醇與石油醚的混合溶劑，在高溫超聲條件下得到工業(yè)級(jí)卡托辛的飽和溶液，再將此飽和溶液在低溫條件下靜置以析出雙核二茂鐵。

利用此方法，探究了溶劑的配比對(duì)分離效果及收率的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可知，最佳溶劑配比為甲醇∶石油醚=91∶9(體積比)，靜置時(shí)間4 h，一次純化得到純度高于96.50%的雙核二茂鐵，收率為70%。

表5 溶劑配比對(duì)雙核二茂鐵純度和收率的影響Tab.5 Effect of solvent ratio on purity and yield of binuclear ferrocene

通過(guò)GC對(duì)溶解- 析出法純化得到的雙核二茂鐵進(jìn)行分析，色譜圖見(jiàn)圖6，剔除溶劑峰后通過(guò)面積歸一化法確定了各組分的相對(duì)含量。由GC測(cè)試數(shù)據(jù)可知：保留時(shí)間在3～8 min之間為單核二茂鐵，總相對(duì)含量為3.11%；保留時(shí)間在8～18 min之間的為雙核二茂鐵，總相對(duì)含量為96.89%。重復(fù)批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6，從中可看出溶解- 析出法分離制備雙核二茂鐵相對(duì)含量的平均值為96.68%，表明溶解- 析出法完全可以純化制備純度大于96.5%的雙核二茂鐵。

圖6 溶解- 析出法制備的雙核二茂鐵GC圖Fig.6 GC diagram of binuclear ferrocene prepared by dissolution-precipitation method

表6 溶解- 析出法分離工藝重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Tab.6 Repeatability experiment of dissolution-precipitation separation process

采用1H NMR對(duì)溶解析出法分離提純制備的雙核二茂鐵進(jìn)行分析，氫譜圖見(jiàn)圖7.由圖7可看出：化學(xué)位移4.11處出現(xiàn)的多重峰歸屬于茂環(huán)的氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移2.38處出現(xiàn)的四重峰歸屬于雙核二茂鐵的亞甲基氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移1.75處出現(xiàn)的單峰歸屬于雙核二茂鐵中乙酰基的氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移1.60處出現(xiàn)的四重峰歸屬于橋碳甲基的氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移1.15處出現(xiàn)的三重峰歸屬于雙核上甲基的氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移1.51處出現(xiàn)的單峰歸屬于樣品中殘余水的氫質(zhì)子吸收峰；化學(xué)位移1.26和化學(xué)位移0.88處出現(xiàn)的單峰歸屬于殘余溶劑石油醚的氫質(zhì)子吸收峰。對(duì)化學(xué)位移4.11×10-6、2.38×10-6、1.75×10-6和1.15×10-6積分高度進(jìn)行計(jì)算，各位置氫原子比值也接近8∶2∶6∶3，可以確定其主要是雙核二茂鐵組分。

圖7 溶解- 析出法制備的雙核二茂鐵1H NMRFig.7 1H NMR of binuclear ferrocene prepared by dissolution-precipitation method

由溶解- 析出法制備的雙核二茂鐵純度低于柱層析法，但該方法操作工藝簡(jiǎn)便、快捷，溶液可以回收利用，成本低、綠色環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)宏量制備。

3 結(jié)論

1)結(jié)合卡托辛的合成機(jī)理與GC-MS、HPLC 分析確定了工業(yè)級(jí)卡托辛中各成分的結(jié)構(gòu)及相對(duì)含量。雙核二茂鐵的相對(duì)含量為84.82%，單核二茂鐵的相對(duì)含量為 15.18%。雙核二茂鐵中卡托辛的4種同分異構(gòu)體的相對(duì)含量為 72.14%。

2)依據(jù)單核二茂鐵與雙核二茂鐵的極性差異，通過(guò)柱層析法實(shí)現(xiàn)了對(duì)工業(yè)級(jí)卡托辛的分離純化，在最優(yōu)條件下得到了純度大于 99.50%，收率為 93%的雙核二茂鐵。

3)依據(jù)單核二茂鐵與雙核二茂鐵溶解度的差異，通過(guò)溶解- 析出法分離工業(yè)級(jí)卡托辛，在甲醇和石油醚的體積比為91∶9條件下，得到了純度大于 96.5%，收率為70%的雙核二茂鐵。

參考文獻(xiàn)(References)

[1] ZHOU W D,WANG L,YU H J,et al.Progress on the synthesis and catalytic and anti-migration properties of ferrocene-based burning rate catalysts [J].Applied Organometallic Chemistry,2016,30(9):796-805.

[2] NATALI M,RAVAGLIA M,SCANDOLA F,et al.Long-range charge separation in a ferrocene-(zinc porphyrin)-naphthalenediimide triad.asymmetric role of 1,2,3-triazole linkers [J].Journal of Physical Chemistry C,2013,117(38):19334-19345.

[3] GU X S,XIE S B,CHEN Q,et al.Anti-migration and burning rate catalytic performances of novel ferrocene-based porphyrins and their transition-metal complexes [J].New Journal of Chemistry,2018,42(16):13319-13328.

[4] 黎桂輝,劉學(xué)軍,程紅彬.二茂鐵及其衍生物的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展 [J].化學(xué)研究,2010,21(4):108-112.

LI G H，LIU X J，CHENG H B.Progress in synthesis and application of ferrocene and its derivatives[J].Chemical Research,2010,21(4):108-112.(in Chinese)

[5] LI Q H,CHEN X,JING B,et al.Redox switched transition of vesicles self-assembled from AOT and ferrocene derivative molecules [J].Colloid Surface A,2010,355(1/2/3):146-150.

[6] LI J Z,JIANG L P,JIA D,et al.Ferrocenyl ionic compounds containing [Fe(CN)6]3-anions:synthesis,characterization,and catalytic effects during combustion [J].Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie,2019,645(1):14-21.

[7] ZHOU W D,WANG L,YU H J,et al.Progress on the synthesis and catalytic and anti-migration properties of ferrocene-based burning rate catalysts [J].Applied Organometallic Chemistry,2016,30(9):796-805.

[8] LIU M M,SHAO E S,ZHAO K,et al.Dinuclear (ferrocenyl-methyl)imidazolium ionic compounds with polycyano anions.characterization,migration,and effects during combustion [J].Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie,2017,643(13):802-810.

[9] USMAN M,WANG L,YU H J,et al.Recent progress on ferrocene-based burning rate catalysts for propellant applications [J].Journal of Organometallic Chemistry,2018,872:40-53.

[10] ZAIN U A,WANG L,YU H J,et al.Ferrocene-based polyethyleneimines for burning rate catalysts [J].New Journal of Che-mistry,2016,40(4):3155-3163.

[11] ZHOU W D,WANG L,YU H J,et al.Synthesis of a novel ferrocene-based epoxy compound and its burning rate catalytic pro-perty [J].RSC Advances,2016,6(59):53679-53687.

[12] 唐孝明.雙核二茂鐵衍生物合成及燃速催化研究進(jìn)展[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34(1):19-25.

TANG X M.Progress in synthesis and burning rate catalysis of binuclear ferrocene derivatives [J].Journal of Wuhan University of Engineering,2012,34(1):19-25.(in Chinese)

[13] 張曉勤，夏宇，賈利亞，等.二茂鐵類燃燒性能調(diào)節(jié)劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2012,10(3):58-64.

ZHANG X Q，XIA Y，JIA L Y,et al.Research progress of ferrocene based combustion performance regulators [J].Chemical Propellants and Polymer Materials,2012,10(3):58-64.(in Chinese)

[14] TONG R B,ZHAO Y L,WANG L,et al.Recent research progress in the synthesis and properties of burning rate catalysts based on ferrocene-containing polymers and derivatives [J].Journal of Organometallic Chemistry,2013,755:16-32.

[15] 田丹,劉強(qiáng),陳芳，等.正辛基二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備及定值 [J].應(yīng)用化學(xué),2018,35(7):849-856.

TIAN D，LIU Q，CHENG F,et al.Preparation and value determination of n-octylferrocene standard materials [J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2018,35(7):849-856.(in Chinese)

[16] 田丹,李永江,張敏,等.辛基二茂鐵同分異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備 [J].化學(xué)分析計(jì)量,2019,28(4):1-6.

TIAN D，LI Y J，ZHANG M,et al.Preparation of octylferrocene isomers certified reference materials [J].Chemical Analysis and Meterage,2019,28(4):1-6.(in Chinese)