水性環氧樹脂/丁苯橡膠復合改性乳化瀝青的制備及性能

孟勇軍，趙啟雄，盧祖標，劉直榮，徐銳光，雷雨龍

(1. 廣西大學土木建筑工程學院，南寧 530004; 2. 工程防災與結構安全教育部重點實驗室，南寧 530004; 3. 廣西特殊地質公路安全工程技術研究中心，南寧 530004)

乳化瀝青是一種以瀝青為分散相，分散到水相中形成常溫下呈液態的乳液，具有常溫下流動性好、節約能源和材料環保且使用方便等優點[1]，常被用作路面結合料和層間黏結料，在霧封層、超薄磨耗層、微表處等路面結構形式上廣泛應用[2-4]。

單一乳化瀝青由于黏度低、強度不足、高低溫性能差，路用效果不理想[5]。目前，道路工程中常用改性乳化瀝青有丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)改性乳化瀝青和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene，SBS)改性乳化瀝青兩大類，SBR改性乳化瀝青制備工藝簡單，可以顯著改善瀝青的低溫性能，但對高溫性能提升不大[6-7]; SBS改性乳化瀝青高溫穩定性良好、黏韌性和抗變形能力優異，但對低溫延展性能改善不顯著且制備工藝復雜，對設備要求較高，具有一定的局限性[8-9]。

因此，有效結合不同材料的優點，制備復合改性乳化瀝青越來越受到中外研究者的重視。仝鑫鑫等[10]基于綜合平衡法確定SBR/水性聚氨酯復合改性乳化瀝青最優配方，結果表明，SBR對低溫柔性改善明顯，水性聚氨酯可顯著提升高溫性能。李政等[11]、聶鑫垚等[12]、叢玉鳳等[13]以C9石油樹脂/SBS復合改性瀝青為研究對象，指出C9石油樹脂能促進SBS在瀝青中的均勻分散，改進SBS與瀝青的相容性和產品儲存穩定性。唐博等[14]、蔣欣達等[15]制備出巖瀝青-SBR復合改性乳化瀝青，最終確定巖瀝青的有效摻配范圍為3%～4%時，顯著降低蒸發殘留物的針入度，提高軟化點和黏度。王端宜等[16]通過向改性乳化瀝青摻加一定量水性環氧樹脂(waterborne epoxy resin, WER)來改善其黏結力，并對微表處混合料進行室內加速加載試驗，結果表明，環氧樹脂的摻加可增強瀝青材料的高溫穩定性、低溫抗裂性和黏結性。

鑒于此，現嘗試利用水性環氧樹脂和SBR對乳化瀝青進行復合改性，充分利用水性環氧樹脂熱穩定性好、強度高和黏結力強的特點和SBR低溫抗裂性能的優點，制備WER/SBR復合改性乳化瀝青，確定改性劑最優摻量，并對其性能指標進行研究分析。

1 原材料及試驗儀器

1.1 原材料1.1.1 基質瀝青

基質瀝青是生產改性乳化瀝青的最主要原材料，通常質量占比在60%以上，優質的基質瀝青原料，一要符合實際道路工程使用要求，二是易于乳化制備。采用的基質瀝青為常見的昆侖70#瀝青，其性質指標如表 1 所示。

表 1 基質瀝青性質指標Table1 Properties of the matrix asphalt

1.1.2 乳化劑

選取美德維實偉克公司生產的MQK-1M型陽離子慢裂快凝型瀝青乳化劑，其主要性質指標如表 2 所示。

表 2 乳化劑性質指標Table2 Properties of emulsifiers

1.1.3 SBR膠乳

SBR膠乳選用乳化瀝青常用陽離子SBR PC-1469丁苯膠乳，技術指標如表 3所示。

表 3 SBR丁苯膠乳性質指標Table3 Properties of SBR styrene-butadiene latex

1.1.4 水性環氧樹脂及固化劑

水性環氧樹脂選用市售常用的水性環氧樹脂及其固化劑，技術指標如表 4和表 5所示。其余材料有機穩定劑聚乙烯醇(片狀)、無機穩定劑氯化鈣(粉末狀)、工業鹽酸均為市售常見用品。

表 4 水性環氧樹脂性質指標Table4 Properties of waterborne epoxy resin

表 5 固化劑性質指標Table5 Properties of curing agentb

1.2 試驗儀器

膠體磨乳化瀝青試驗機、瀝青針入度試驗儀、瀝青軟化點儀、瀝青延度儀、布氏黏度計、熒光顯微鏡。

2 試驗方案

2.1 WER/SBR復合改性乳化瀝青制備

改性乳化瀝青的制備工藝可以分為先改性后乳化、邊乳化邊改性、先乳化后改性3種工藝，考慮到水性環氧樹脂及固化劑與熔融瀝青混合時溫度過高固化反應劇烈，導致瀝青變硬不宜乳化，以及本試驗采用改性劑均為膠乳狀態，因此采用先乳化后改性的制備工藝。制備流程如圖 1所示。

圖 1 WER/SBR改性乳化瀝青制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of WER/SBR modified emulsified asphalt

基質乳化瀝青制備：先將瀝青放入135℃烘箱中加熱，直至熔融流動狀態。倒入膠體磨瀝青乳化試驗機瀝青配料罐中；隨后將計量好的聚乙烯醇加入少量水中，置于加熱電爐上加熱至完全溶解，制成聚乙烯醇濃縮液，冷卻備用。將純凈水加熱至65℃，按配合比稱取乳化劑(2%)、無機穩定劑(0.1%)，將乳化劑、無機穩定劑、聚乙烯醇(0.1%)濃縮液緩慢加入水中并不停攪拌，加入鹽酸調節pH至2.0；油水比62︰38，啟動膠體磨，經研磨、分散后，將乳化瀝青放入60℃烘箱中保溫消泡30min，取出后在室溫下冷卻備用。

改性乳化瀝青的制備步驟如下。

(1)SBR改性乳化瀝青。稱取少量制備的基質乳化瀝青，放入燒杯中置于高速剪切乳化機下，啟動高速剪切機，調整速度至500r/min，用滴管加入目標質量的SBR膠乳，剪切10min，使其成為均勻系統。

(2)WER/SBR改性乳化瀝青。將水性環氧樹脂和固化劑按質量比2︰1的比例混合入燒杯中，啟動高速剪切機，調整速度至500r/min，將混合物剪切10min。稱取目標質量的混合物，用滴管加入SBR改性乳化瀝青中，重新啟動高速剪切機，保持轉速不變，繼續剪切10min。最終得WER/SBR改性乳化瀝青。

2.2 復合改性乳化瀝青性能測試

根據SBR膠乳摻量對瀝青性能的研究分析[17]，確定了SBR膠乳的最佳摻量為3%～4%。結合試驗要求，選取3種SBR膠乳摻量，分別為3%、3.5%、4%。在3種不同SBR膠乳摻量條件下，分別摻入5種不同摻量0、2%、4%、6%、8%的水性環氧樹脂，共制備15種不同復合改性的乳化瀝青，并對復合改性乳化瀝青性能進行試驗分析。

3 試驗結果與討論

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)[18]測試復合改性乳化瀝青及其蒸發殘留物基本性能。

3.1 乳化瀝青性能3.1.1 篩上剩余量

圖2 為復合改性乳化瀝青改性劑摻量對篩上剩余量的影響。

圖 2 復合改性乳化瀝青改性劑摻量對篩上剩余量的影響Fig.2 Influence of modifier content on residual sieve of composite modified emulsified asphalt

由圖 2可得，隨著水性環氧樹脂摻量的增加，篩上剩余量也增加。水性環氧樹脂摻量較小時，篩上剩余量增加不明顯；摻量繼續增加后篩上剩余量迅速提升。這是由于摻量較小時，水性環氧樹脂及固化劑在乳化瀝青中分散度高，不易接觸發生固化反應；摻量增大后，部分水性環氧樹脂與固化劑接觸反應形成大顆粒，導致篩上剩余量迅速上升。

3.1.2 儲存穩定性

利用瀝青乳液穩定性試驗管測定不同改性劑摻量下乳液的1d儲存穩定性，圖 3為復合改性乳化瀝青改性劑摻量對1d儲存穩定性的影響。

圖 3 復合改性乳化瀝青改性劑摻量 對1d儲存穩定性的影響Fig.3 Influence of modifier content on 1d storage stability of composite modified emulsified asphalt

當水性環氧樹脂摻量在0%～4%時，乳液的1d儲存穩定性隨水性環氧樹脂含量增加而減小，水性環氧樹脂摻量4%時，1d儲存穩定性達到最小值；隨著水性環氧樹脂摻量的繼續增加，儲存穩定性隨摻量增加而增加，摻量達到8%時，儲存穩定性均超過1%。這是由于水性環氧樹脂及固化劑在改性乳化瀝青中以分散交聯的形式存在。它們吸附到瀝青微粒上形成絮狀體，當摻量較小時，絮狀物體積較小，水性環氧樹脂的摻入起到與有機穩定劑相似的作用，一方面，未吸附到瀝青微粒的水性環氧樹脂增大了水相的稠度； 另一方面，吸附在瀝青微粒上的水性環氧樹脂，減小瀝青微粒的碰撞聚沉。故少量水性環氧樹脂的摻入，均勻分散在乳化瀝青中，能降低穩定性值，提高儲存穩定性。當水性環氧樹脂摻量繼續增加時，絮狀物體積增加，相鄰的瀝青微粒被絮狀體連接起來，形成更大的絮凝物質沉到底部，穩定性值增加，儲存穩定性下降。

3.2 蒸發殘留物性能

水性環氧樹脂與固化劑發生固化反應在瀝青中形成網絡結構，在對其改性乳化瀝青蒸發殘留物進行試驗時，必須考慮固化時間對固化程度的影響。固化方法和固化產物對改性乳化瀝青性能有一定影響。固化時間過短，水性環氧樹脂沒有固化完全，無法形成致密的網狀結構；固化時間過長，瀝青在高溫條件下容易發生老化影響瀝青性能。因此，確定水性環氧樹脂固化時間非常重要。

通過改性乳化瀝青的蒸發殘留物黏度的變化確定固化時間。固化程度越高，蒸發殘留物黏度越大，當固化完全時，黏度保持穩定。將攪拌均勻的改性乳化瀝青倒入金屬蒸發皿中，按照規范加熱蒸發，由于蒸發過程中瀝青中含有大量氣泡，待水分完全蒸發后，放入135℃真空箱中10min除去氣泡。隨后將一部分瀝青倒入布氏黏度計試驗管中，剩余瀝青放入135℃烘箱中。采用布氏黏度計對蒸發殘留物的黏度進行測量，每5min記錄一次黏度，直至黏度穩定不再變化。待黏度達到穩定后，將烘箱中的剩余瀝青取出，灌入三大指標的模具中，冷卻至室溫，用于三大指標試驗。

3.2.1 布氏黏度

按照上述方法將制備好的蒸發殘留物放入預熱135℃的布氏黏度計中，進行黏度測量試驗，試驗結果如圖 4所示。

圖 4 復合改性乳化瀝青改性劑摻量 對蒸發殘留物黏度的影響Fig.4 Influence of modifier content on Brinell viscosity of evaporation residue of composite modified emulsified asphat

圖 5 復合改性乳化瀝青改性劑摻量 對蒸發殘留物三大指標的影響Fig.5 Influence of modifier content on three fundamental indexes of evaporation residue of composite modified emulsified asphalt

(1)改性乳化瀝青蒸發殘留物黏度隨著時間不斷增加而增加，到達一定時間后趨于穩定。在固化初期，黏度不斷增加，40min以后黏度趨于穩定。表明，水性環氧樹脂在135℃條件下需要40min，水性環氧樹脂與固化劑固化反應完全，固化完全后的瀝青具有較高的黏度。

(2)不同水性環氧樹脂含量的蒸發殘留物在開始固化時，黏度相差巨大，這是由于在乳化瀝青蒸發加熱和蒸發殘留物真空除氣泡過程中，相當一部分的水性環氧樹脂已經發生固化，水性環氧樹脂含量越高，初始黏度越大。并且不同水性環氧樹脂含量的蒸發殘留物達到完全固化所需的時間也有所不同，2%水性環氧樹脂乳液需要45min左右，而8%水性環氧樹脂乳液僅需要35min左右。這是因為瀝青中水性環氧樹脂含量的增加，增大了固化反應發生的機會，縮短了反應時間。因此，加上真空除氣泡時間，乳化瀝青蒸發完全后，蒸發殘留物在135℃條件下固化時間應控制在50～60min。

(3)SBR改性乳化瀝青不含水性環氧樹脂在135℃時，3%SBR黏度為669mPa·s、3.5%SBR黏度為698mPa·s、4%SBR黏度為730mPa·s。隨著水性環氧樹脂含量的增加，蒸發殘留物的最終穩定黏度也隨之增加。以3.5%SBR改性乳化瀝青為例，摻入2%水性環氧樹脂黏度為2390mPa·s、摻入4%水性環氧樹脂黏度為6380mPa·s、摻入6%水性環氧樹脂黏度為10400mPa·s、摻入8%水性環氧樹脂黏度為16800mPa·s，與不摻水性環氧樹脂乳液相比，黏度分別是其3.5、9.5、15.5、25倍。這表明，水性環氧樹脂的固化產物在瀝青中形成網絡結構，限制了瀝青高溫條件下的流動和位移，從而提高黏度。

(4)復合改性乳化瀝青的黏度主要由水性環氧樹脂的含量確定。與SBR改性相比，復合改性中水性環氧樹脂對黏度的提升更大，這是由于SBR在瀝青中是以絲狀纏繞結構形式存在，溫度較高時，這種結構容易解散破壞，而水性環氧樹脂固化后是以三維網狀骨架交聯于瀝青中，對限制瀝青高溫流動能力更強。

3.2.2 三大指標

圖5 為復合改性乳化瀝青改性劑摻量對蒸發殘留物三大指標的影響。

圖 6 不同配比乳化瀝青熒光顯微鏡圖片(×100)Fig.6 Fluorescence microscope images of emulsified asphalt with different proportions(×100)

(1)隨著水性環氧樹脂摻量的增加，蒸發殘留物的針入度降低、軟化點提高，高溫性能提高。這是因為在蒸發殘留物中水性環氧樹脂已經固化完全。固化反應產生的固化產物是通過不可逆的化學鍵在高溫環境下連接，十分穩定。水性環氧樹脂固化后交聯形成網絡骨架結構稀疏地分布于瀝青中，這種三維網絡骨架結構在高溫下穩定堅固，限制瀝青的流動，因此，高溫性能隨摻量增加顯著提高。

(2)隨著水性環氧樹脂摻量的增加，蒸發殘留物的延度先上升后迅速下降。當水性環氧樹脂摻量在0～4%時，延度得到提高，這是由于水性環氧樹脂固化后形成三維網狀結構在瀝青中起骨架作用。當摻量適宜時，網狀骨架結構在瀝青中起到增韌作用，提高瀝青的延展性；當水性環氧樹脂摻量繼續增加后，過多的水性環氧樹脂形成致密的網絡結構，骨架作用過于強大，瀝青分子流動受到極大限制，可位移量變小，使得蒸發殘留物變脆變硬，導致延度下降明顯。

綜合以上分析，水性環氧樹脂摻量的提高，增大了乳化瀝青的篩上剩余量；降低針入度，提高軟化點，提高了瀝青的高溫穩定性；儲存穩定性和延度在水性環氧樹脂摻量為4%時均達到最優，因此推薦水性環氧樹脂摻量為4%。復合改性的摻量在水性環氧樹脂摻量4%時，4%SBR篩上剩余量大于規范“≤0.1%”的要求；在篩上剩余量、儲存穩定性和針入度方面，3%SBR和3.5%SBR影響相近；對比軟化點，3.5%SBR的軟化點相對于3%SBR大4.2℃，提高幅度為6.5%；在延度對比下，3.5%SBR復合改性效果較3%更優異。因此推薦SBR摻量為3.5%。最終，分析得復合改性乳化瀝青改性劑最優摻量為3.5%SBR+4%WER。

4 微觀結構分析

對蒸發殘留物進行熒光顯微分析，結果如圖 6所示。

由圖6(a)可以看出，基質乳化瀝青在熒光顯微鏡下呈現僅有極少量熒光點，這些熒光點為乳化劑；圖6(b)中SBR分散在瀝青中，此時瀝青為連續相，SBR分散于瀝青之中。

由圖 6(c)可以看出，當摻入2%水性環氧樹脂時，水性環氧樹脂以微粒形式分布于瀝青中，未形成交聯結構。改性劑作為分散相分散于瀝青連續相之中。

由圖 6(d)可以看出，當摻量為4%時，水性環氧樹脂微粒變大，相鄰的微粒聯結在一起，形成網狀結構。同時瀝青也以連續相形式存在，兩者形成交聯互穿的網狀結構。水性環氧樹脂在較低摻量下起到柔性骨架的作用，使得瀝青低溫下仍能保持柔韌性，高溫出現軟化流動趨勢時，需要克服水性網狀結構的約束，從而改善了高溫性能。

由圖 6(e)、圖6(f)可以看出，隨著水性環氧樹脂摻量的增加，水性環氧樹脂形成的骨架結構越明顯，摻量為6%時，水性環氧樹脂網狀結構較4%有明顯加強，水性環氧樹脂微粒結構消失，主要以交聯網狀結構形式分布于瀝青中。此時，水性環氧樹脂骨架作用增加，瀝青變硬；當摻量增加到8%，水性環氧樹脂的交聯作用更明顯，部分瀝青被分隔成一個個“孤島”，瀝青由連續相向分散相轉變。通過以上觀測可知，SBR和水性環氧樹脂在乳化瀝青中分布均勻，表明SBR和水性環氧樹脂兩者與瀝青有較好的相容性，同時SBR和水性環氧樹脂不發生聚凝結團。從不同摻量的復配改性乳化瀝青熒光分布圖可得，當摻入2%水性環氧樹脂時，未形成交聯結構；當摻量為4%時，形成網狀結構，低溫增韌，高溫約束流動；繼續增大摻量，摻量為6%時，水性環氧樹脂網狀結構較4%有明顯加強；當摻量增加到8%，瀝青由連續相向分散相轉變。微觀結構觀測分析所得與宏觀性能指標一致。

5 結論

(1)考慮到水性環氧樹脂及固化劑與熔融瀝青混合時溫度過高固化反應劇烈，導致瀝青變硬不宜乳化，復合改性乳化瀝青宜采用先乳化后改性的制備工藝。

(2)隨著水性環氧樹脂摻量的增加，篩上剩余量也增加；1d儲存穩定性隨水性環氧樹脂含量增加先減小后增加，水性環氧樹脂摻量4%時，1d儲存穩定性達到最小值。

(3)復合改性乳化瀝青的黏度主要由水性環氧樹脂的含量確定，蒸發殘留物在135℃條件下固化時間應控制在50～60min；隨著水性環氧樹脂摻量的增加，蒸發殘留物的針入度降低、軟化點提高，高溫性能提高；蒸發殘留物的延度先上升后迅速下降，水性環氧樹脂摻量4%時，延度達到最大值。復合改性乳化瀝青改性劑最優摻量為3.5%SBR+4% WER。

(4)當最優摻量時，水性環氧樹脂與瀝青兩者形成交聯互穿的網狀結構。水性環氧樹脂起到柔性骨架的作用，使得瀝青低溫下仍能保持柔韌性，高溫時限制瀝青流動。