稠油火驅低溫氧化原油與尾氣變化規律

閆紅星

(中國石油遼河油田分公司勘探開發研究院，盤錦 124010)

目前，稠油油藏的開發方式主要包括蒸汽吞吐、蒸汽驅、蒸汽輔助重力泄油(steam assisted gravity drainage，SAGD)以及火驅，其中火驅是繼蒸汽吞吐、蒸汽驅、SAGD后稠油油藏提高采收率的一種新開發方式，該開發方式具有成本優勢明顯、驅油效率高、適用范圍廣、尾氣排放低等優點，其主要機理包括高溫裂解、氣體驅替和高溫降黏[1-3]。稠油火驅的燃燒過程主要分為低溫氧化、燃料沉積與高溫氧化3個階段，其中低溫氧化階段會在稠油油藏點火過程中維持較長時間[4]，稠油的低溫氧化會導致原油黏度、密度的增加，生成膠質、瀝青質等極性組分，最終影響火驅開發效果，因此需要認清稠油火驅低溫氧化階段原油與尾氣性質的變化規律，進而指導稠油火驅點火過程中加熱時間、溫度以及注氣速率、注氣量等方面的參數設計，盡量避免或縮短稠油低溫氧化階段。目前對稠油火驅高溫氧化階段原油與尾氣的特征研究較多[5-7]，對火驅低溫氧化的研究較少或不夠，袁士寶等[8]采用靜態低溫氧化釜研究了原油組分、壓力、溫度和含水飽和度對低溫反應的影響，但缺乏對稠油低溫氧化后原油性質的變化特征的研究；徐世貴等[9]為了稠油油藏注空氣開發過程中的安全性，研究了稠油低溫氧化過程原油與氣體的變化規律；唐曉東等[10]通過低溫模擬實驗，考察了不同體系氧氣反應前后氣體組成以及稠油組成的改變情況，目的是為了研究稠油注空氣低溫氧化的機理；付美龍等[11]開展了冷1塊稠油注空氣驅油實驗，研究了稠油注空氣低溫氧化的可行性；李芳芳等[12]以遼河油田齊40稠油為例，研究了稠油注空氣低溫氧化機理和催化劑對低溫反應的影響。

現利用靜態低溫氧化模型開展系列的稠油火驅低溫氧化實驗，對氧化后的原油與尾氣樣品開展氣相色譜、紅外光譜、同位素等方面的精細研究，分析稠油火驅低溫氧化階段內在的化學反應機制，對不同溫度下的氧化反應進行對比分析并計算稠油不同溫度低溫氧化條件下的反應方程。

1 稠油低溫氧化原理

稠油低溫氧化一般指稠油在點燃之前與空氣中的氧氣發生的化學反應，稠油的低溫氧化反應比較復雜，一方面，氧氣會與原油發生反應生成醛、酮、醇、羧酸等有機物；另一方面，會生成一氧化碳、二氧化碳等氣體組分。稠油的低溫氧化過程也會伴隨有程度較輕的裂解反應。稠油低溫氧化過程大體包含兩步：加氧反應和鍵裂反應。如圖 1所示，反應式(a)～反應式(d)屬于加氧反應，反應式(e)和反應式(f)則屬于鍵裂反應。

圖 1 稠油火驅低溫氧化化學反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of low temperature oxidation reaction

圖 2 火驅低溫氧化實驗流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of experiment

2 樣品與實驗

2.1 樣品基本特征

樣品選自遼河油田曙光采油廠杜66塊曙1-47-023井稠油，原油50℃地面脫氣黏度為3047mPa·s，20℃密度為0.9572g/cm3，含蠟量為5.85%，膠質瀝青質含量為46.59%，屬于典型的稠油樣品。

2.2 模擬實驗

在稠油火驅過程中，一般把原油在300℃以下的氧化反應歸為低溫氧化，為取得不同溫度下原油低溫氧化的樣品，采用反應釜模擬稠油火驅低溫氧化的過程，實驗流程如圖 2所示。具體步驟如下：將一定質量的曙1-47-023井脫水后的原油樣品加入反應釜，利用空氣泵將空氣注入反應釜內，初始壓力6MPa，關閉閥門后利用恒溫控制系統將反應釜加熱至模擬的溫度點，恒溫時間72h。模擬溫度分別選擇100、150、200、250、300℃共5個溫度點，每次反應結束后收集原油和尾氣樣品。

2.3 樣品分析

原油樣品采用柱層析法進行族組分的分離，首先取一定量原油樣品用30mL正己烷沉淀瀝青質，之后采用層析柱(2g氧化鋁+3g硅膠)進行分離，依次用30mL正己烷、20mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液(體積比2︰1)，10mL無水乙醇和10mL三氯甲烷淋洗，分別得到飽和烴、芳烴和非烴組分。分離得到的飽和烴采用美國安捷倫公司生產的7890A氣相色譜儀進行色譜指紋分析。飽和烴色譜分析條件：進樣器溫度320℃，分流進樣(分流比30︰1)，升溫程序為先120℃恒溫2min，然后以6℃/min的升溫速率升至310℃，該溫度下保持30min，檢測器為火焰離子化檢測儀(flame ionization detector，FID)，載氣采用純度99.999%的氦氣，色譜柱為彈性石英毛細柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

原油與族組分的碳同位素采用美國ThermoFisher公司EA-MAT 253型穩定同位素比質譜儀進行分析；原油的紅外光譜特征采用美國ThermoFisher公司的iS50FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，采取透射光模式，波數范圍為649～4000cm-1，分辨率為4cm-1，實時扣除H2O和CO2。

3 實驗結果分析

3.1 原油物理性質及族組分特征

黏度與密度是原油基礎的物理性質參數，也是反映原油品質最基礎、最直接的指標。如表 1所示，原油黏度與密度在不同溫度低溫氧化過程中變化規律類似，并且具有很好的相關性。在200 ℃以下低溫氧化過程中，隨溫度的增加原油品質逐漸變差，在200℃時，黏度(18210mPa·s)與密度(0.9658g/cm3)達到最大值，之后隨溫度的增加原油品質逐步改善，當溫度達到300℃時，黏度與密度甚至略好于原始原油樣品。

表 1 稠油低溫氧化原油物性與族組分變化特征Table1 Physical propertiesand group composition after low oxidation of heavy oil

原油族組分相對含量是導致原油物理性質變化的直接原因：原油四組分從飽和烴至芳烴、非烴和瀝青質，極性依次增強，特別是非烴和瀝青質中含有大量的硫、氮、氧等高分子質量的多環化合物[13]，非烴和瀝青質相互作用構成膠核，使原油體系形成緊密相連的膠團而引起體系黏度增加。原油黏度隨著非烴和瀝青質含量的增加呈指數升高，隨著飽和烴和芳烴含量的增加呈指數降低[14-15]，如表 1所示，在200℃低溫氧化時原油黏度最大，此時非烴和瀝青質相對含量最高、飽和烴和芳烴相對含量最低。稠油在200℃以前的低溫氧化過程中，原油以加氧反應為主，飽和烴、芳烴與氧氣反應生成非烴和瀝青質，引起非烴和瀝青質含量的增加；當溫度超過200℃后，逐漸伴隨原油的鍵裂反應，膠質和瀝青質中加入的氧原子以一氧化碳、二氧化碳以及水的形式釋放出來，導致膠質和瀝青質含量降低。

3.2 原油氧元素特征

原油中的元素以碳和氫為主，其次是氧、硫、氮元素。氧元素含量的高低可以直觀反映稠油低溫氧化過程中氧氣參與化學反應的程度，隨著反應溫度的升高，氧化反應速率明顯增加[16]，原油中氧元素含量在200℃時達到最高(2.57%)，較原樣增加0.9%，300℃時降低至1.66%，與原樣氧元素含量基本一致(1.67%)。稠油氧元素含量在低溫氧化過程中的變化規律與之前提到的族組分變化規律一致，再次證明了稠油低溫氧化反應以加氧反應為主。

原油中氧元素含量無法反映稠油加氧反應之后氧元素的存在形式，因此采用紅外光譜為分析手段來表征稠油含氧官能團特征。紅外光譜圖是由分子振動和轉動引起的對特定頻率的紅外光產生吸收而形成的吸收譜圖，不同頻率、不同強度的紅外譜峰可以反映官能團和分子結構的差異。在紅外光譜中1700cm-1為酯、酮、酸醇中羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰，如圖 3所示，原樣在1700cm-1不存在吸收峰，經過低溫氧化后在1700cm-1處出現了明顯的吸收峰。隨著溫度的增加，在200℃時該處的吸收峰最強，之后隨著溫度的升高該處吸收峰逐漸減弱。紅外光譜中一般采用A1 700與A1 600的比值為含氧度(IO)的參數，如表 2所示該參數在原始樣品中為0.00，溫度達到200℃時最大(0.918)，之后隨著溫度的增加又逐漸降低。結合氧元素含量的分析表明稠油低溫氧化過程中不但與氧氣發生化學反應，而且生成了帶有羰基的官能團[17-18]，以醛、酮、羧酸等化合物的形式存在于稠油中。

表 3 稠油低溫氧化飽和烴參數對比表Table3 ComparisonTable of saturated hydrocarbon parameters in heavy oil before and after low oxidation

圖 3 稠油低溫氧化紅外光譜特征對比圖Fig.3 The infrared spectrogram in heavy oil before and after low oxidation

表 2 稠油低溫氧化氧元素特征對比表Table2 Oxygen content before and after low oxidation of heavy oil

3.3 原油裂解特征

借助氣相色譜分析技術對原油中飽和烴色譜指紋圖開展定性與定量描述。如圖 4所示為原油不同溫度低溫氧化后的飽和烴色譜指紋圖。受稠油地質成因過程中生物降解作用的影響，原樣飽和烴以姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)占優勢，僅保留有少量的異構烷烴和環烷烴，正構烷烴含量極低，并且僅在中碳數范圍內分布(nC13～nC26)，主峰碳為nC16，高碳數部分含有異常豐富的甾萜類化合物，該類化合物在氣相色譜中難分離，會導致基線隆起嚴重，形成大包絡[19]。稠油在200℃以下的低溫氧化過程中，飽和烴色譜指紋圖的特征無明顯變化，碳數分布范圍維持在nC13～nC26，主峰碳在nC14～nC16，當溫度達到300℃時，正構烷烴含量增加，特別是nC17之后增加明顯，呈后峰單峰型分布，正構烷烴相較于異構烷烴、環烷烴含量明顯占優勢。分析認為，在200℃以下的低溫氧化過程中，由于溫度較低，原油主要是與氧氣發生氧化反應為主；當溫度超過200℃時，除與氧氣發生反應外，還會發生碳碳鏈的裂解反應，即長鏈烴類物質受熱發生斷裂生成分子質量較小的烴類物質。

圖 4 稠油低溫氧化前后飽和烴氣相色譜圖Fig.4 Gas chromatogram before and after low oxidation of heavy oil

圖 5 稠油低溫氧化碳同位素變化圖Fig.5 Carbon isotope before and after low oxidation of heavy oil

姥鮫烷與植烷的比值(Pr/Ph)常用來判斷氧化還原環境或成熟度的差異。一般認為，姥鮫烷形成于氧化作用較強的富氧環境，植烷形成于還原作用較強的缺氧環境，姥植比小于1，表明沉積環境缺氧；姥植比大于1，則指示沉積環境富氧；此外，姥鮫烷與植烷的比值也會隨熱成熟作用的增強而增加[20]。如表 3所示，稠油經歷不同溫度低溫氧化后姥植比始終大于1，且比值基本不變(1.40～1.50)，這是因為類異戊二烯烴(Pr和Ph)熱穩定性較好，在低溫氧化過程中不會隨著溫度的變化而發生相對含量的改變。據此采用正構烷烴含量與姥鮫烷、植烷含量的比值表示稠油低溫氧化過程中烷烴類物質的變化特征，如表 3所示，在200℃以下低溫氧化過程中，該比值隨著反應溫度的增加而逐漸降低，由原樣的1.91逐漸降低至1.68，當反應溫度超過200℃時，隨著溫度的增加該比值逐漸升高，在300℃時達到2.32。分析認為，在200℃以下的低溫氧化階段，原油主要與空氣中的氧氣進行加氧反應，正構烷烴與氧氣反應轉化成非烴、瀝青質等含氧的組分；當溫度超過200℃后受溫度作用的影響伴隨有原油的裂解反應生成少量的正構烷烴，即發生碳碳鏈的裂解反應，長鏈烴類物質受熱斷裂生成分子質量較小的烴類物質。

表 4 稠油低溫氧化尾氣組分表Table4 The constituent of gas in heavy oil through low temperature oxidation

碳同位素的豐度及其變化是研究原油化學性質變化的重要手段，碳同位素分餾作用是碳同位素豐度變化的主要原因，在化學反應中一些物質相對富集重同位素，另一些物質則相對富集輕同位素。如圖 5所示，原油碳同位素在低溫氧化過程中并未發生明顯變化，原油碳同位素值穩定在-30.1‰～-30.2‰，族組分中飽和烴碳同位素值整體要低于芳烴、非烴和瀝青質中碳同位素值，飽和烴碳同位素差值為0.4‰，芳烴碳同位素差值為0.4‰，非烴碳同位素差值為0.4‰，瀝青質碳同位素差值為0.8%。這是因為稠油在低溫氧化過程中裂解反應較弱，甚至在200 ℃以前的低溫氧化階段幾乎不存在裂解反應，整體而言稠油低溫氧化過程中碳同位素的分餾作用較弱，碳同位素特征參數不明顯。

3.4 尾氣組成特征

如表 4所示，稠油不同溫度下的低溫氧化反應氧氣含量均發生下降(空氣中氧氣含量約21%)，溫度越高，氧氣含量越低，這表明低溫氧化的反應速率與溫度呈正相關關系。N2在低溫條件下不與輕質油的組分發生反應，N2總物質的量保持不變(N2初始含量約78%)，但其濃度隨著反應溫度的升高先增加后減小，這是因為200℃以下低溫氧化過程中氣體中的氧氣主要與原油發生氧化反應生成含氧的官能團[21-22]，氧氣的消耗量遠遠高于一氧化碳、二氧化碳以及氫氣等氣體組分的生成量，氣體總物質的量的減少引起的N2相對含量的增加。當溫度超過200℃后稠油裂解反應逐漸增強，原油的裂解反應與氧化反應同時存在，生成氫氣、烯烴等原油裂解產物以及一氧化碳、二氧化碳等氧化產物，引起N2相對含量的降低。

在250～300℃存在CO與CO2含量的拐點，當溫度達到300℃時二氧化碳含量急劇升高，由250℃時的4.042%升高至8.679%，一氧化碳含量則明顯降低，由250℃時的1.205%降低至0.402%。分析認為這與稠油低溫氧化二氧化碳的成因關系密切，當溫度達到300℃時尾氣中二氧化碳一方面來自原油中羰基的脫羧作用生成二氧化碳，另一方面一氧化碳具有較強的還原性，在300℃條件下容易與氧氣再次反應生成二氧化碳并消耗一氧化碳，此外300℃條件下的氧化反應已逐步接近高溫氧化的區間，稠油會發生緩慢的燃燒，生成二氧化碳。

3.5 稠油低溫氧化反應方程

氣體組分中氮氣惰性較強，一般認為不參與稠油的氧化反應，因此可以以氮氣含量為參考來計算參與稠油低溫氧化反應前后氧氣、一氧化碳與二氧化碳的量。如表 5所示，在相同的溫度、壓力條件下，氣體組分的物質量與氣體體積成正比，以300℃稠油低溫氧化反應為例，低溫氧化前氣體中氮氣含量Nmol，氧氣含量0.2692Nmol，低溫氧化后剩余0.0257Nmol氧氣，因此推斷消耗了0.2435Nmol的氧氣，并生成了0.0990Nmol的二氧化碳和0.0046Nmol的一氧化碳。

表 5 稠油低溫氧化尾氣參數統計表Table5 StatisticalTable of gas in heavy oil through low temperature oxidation

由完全燃燒的反應式(1)和不完全燃燒的反應式(2)可知，生成二氧化碳和一氧化碳消耗的氧氣為0.1531Nmol，剩余的0.0904Nmol的氧氣則參與到稠油的氧化反應中生成醛、酮、醇、羧酸等含氧化合物。稠油在低溫氧化階段生成的醛、酮、醇、羧酸等化合物，該化學反應過程復雜，很難用單一的化學反應式來描述，假設參與反應生成的醛、酮、醇、羧酸的氧氣的物質的量均相等(即1︰1︰1︰1)，可將這4類加氧反應的方程式合并為反應式(3)。最終按照氧氣參與完全燃燒、不完全燃燒以及加氧反應的比例，可以將3個反應式合并成稠油300℃低溫氧化的化學反應式(4)。

0.099 0H2O

(1)

0.004 6H2O

(2)

(3)

0.004 6CO+0.186 5H2O

(4)

式中： R為參與反應的烴類化合物；R′為低溫氧化后的烴類化合物、含氧有機化合物或輕質揮發性組分。

依照此方法，分別計算出稠油100、150、200和250℃低溫氧化的化學反應式為

0.001 2CO+0.066 5H2O

(5)

0.007 1CO+0.163 2H2O

(6)

0.010 1CO+0.165 0H2O

(7)

0.013 1CO+0.166 6H2O

(8)

可以看出，稠油的低溫氧化過程既有加氧反應，生成醛、酮、醇以及羧酸等含氧化合物，又有鍵裂反應生成一氧化碳與二氧化碳，結合化學反應方程式認為稠油200 ℃以下低溫氧化過程以加氧反應為主、鍵裂反應為輔，反應溫度超過200 ℃時鍵裂反應逐漸增強并伴隨著氧化反應，也說明了稠油在低溫氧化階段主要以加氧反應的形式進行。

4 結論

(1)稠油低溫氧化階段以加氧反應為主，并伴隨有一定程度的鍵裂反應，大部分氧氣與原油結合生成醛、酮、醇、羧酸等含氧化合物導致原油物性變差，隨著溫度的升高原油物性逐漸變差，當溫度超過200 ℃后鍵裂反應逐漸加強，原油物性有改善的趨勢。

(2)稠油低溫氧化過程中，伴隨有膠質、瀝青質含量的變化，該類組分含量的增加將直接導致原油黏度、密度的上升。

(3)稠油低溫氧化的鍵裂反應一方面是碳碳鍵斷裂生成小分子化合物，如烯烴、氫氣、烷烴氣等氣體組分，另一方面是以緩慢燃燒生成一氧化碳、二氧化碳等含氧化合物。

(4)稠油火驅的點火階段要盡量縮短低溫氧化的歷程，盡快由低溫氧化跨入高溫氧化反應階段，應充分考慮點火溫度、點火時間等對點火效果的影響。

(5)稠油火驅開發過程中要充分考慮注氣量、注氣速度對油藏的影響，避免稠油發生低溫氧化后對油藏的不理影響。